Estudio de las interacciones débiles presentes en sólido y en disolución en complejos de paladio y platino

Resumen

En el este trabajo presentamos: la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de la reactividad de nuevos complejos mono- bi- y tetranucleares de paladio(II) y un nuevo complejo de platino(II). Así mismo, la memoria escrita resume un estudio sistemático de las interacciones no covalentes presentes en estado sólido y en disolución para los compuestos mencionados. Presentamos complejos mononucleares con los ligandos hidrazona ortometalados de fórmula: [Pd{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}(?1-L)]n , donde: R = H, CH3; L = Cl, 2,6-dimetilpiridina, PMe2Ph, PMePh2, dppm, (Ar-NNN-Ar)- (siendo Ar = 4-(CH3O)C6H4, 4-(CH3)C6H4, C6H5, 4-F-C6H4, C6F5), además de los complejos binucleares del tipo: [Pd2{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}{C6H4-N(R¿)-N=C(CH3)-C5H4N}(µ-LL)]n (µ-LL = dppm, dppe, (Ar-NNN-Ar)- (siendo Ar = 4-(CH3)C6H4, 4-F-C6H4, C6F5); R y R¿ pueden ser: H y/o CH3). En el caso de que R = R¿: complejo binuclear con dos mitades equivalentes; y cuando R ? R¿: complejo binuclear con dos mitades diferentes. Los complejos de este tipo nos permitieron establecer correlaciones entre los espectros de RMN de 1H y las interacciones débiles presentes en disolución. Además, fue posible desprotonar el grupo N-H del ligando hidrazona metalado en los complejos preparados para obtener especies zwiteriónicas, de colores muy poco habituales en compuestos de paladio(II): verde, azul o violeta muy intensos todos ellos. Estas especies pudieron ser caracterizadas en disolución mediante RMN. Por otra parte, se han sintetizado los diastereoisómeros (?,S,S) y (?,S,S) del complejo [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2{µ-(S)-(OC{CH(CH3)Br}N-Tol)}2]. Los cuales pudieron ser separados por cromatografía de columna. Únicamente se consiguió co-cristalizar una mezcla de ambos isómeros y resolver su estructura por difracción de RX. Además, se obtuvieron cristales aptos para su estudio por difracción de RX del complejo descrito por Cope y Siekman en 1965: [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2(µ-Cl)2]. Por último, se sintetizaron los complejos tetranucleares de fórmula [Pd4(µ-LL)4(µ-X)4], donde LL = (Ar-NNN-Ar)- ó (Tol-NC(CH3)N-Tol)-; siendo X = Cl, Br, I). Las estructuras y el comportamiento electroquímico resultaron ser muy diferentes para los complejos con NC(R)N, respecto a lo observado para NNN. Los ligandos hidrazona y azobenceno ortometalados a paladio(II), forman sistemas p extensos capaces de presentar interacciones p-p. Dichas interacciones junto con otras como los puentes de hidrógeno han sido estudiadas tanto en estado sólido, a través de difracción de RX y en disolución, a través de la RMN de 1H.