Cellular nanocomposites based on rigid polyurethane and nanoclaysfabrication, chracterization and modeling of the mechanical and thermal properties

Resumen

1. Introducción Una de las principales motivaciones para la realización del presente trabajo de investigación fue la creación de una nueva línea de investigación en espumas de poliuretano en el Laboratorio CellMat, perteneciente al Departamento de Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía de la Universidad de Valladolid. CellMat fue creado en 1999 por los Catedráticos José Antonio de Saja y Miguel Ángel Rodríguez Pérez, con el objetivo de estudiar los materiales celulares. Desde entonces numerosos temas han sido tratados dentro de CellMat, como el desarrollo de nuevas rutas de producción para materiales celulares, la obtención de productos multifuncionales más ligeros y con propiedades mejoradas, creación de nuevos conocimientos dentro de la relación procesado-estructura-propiedades-aplicaciones, modelado del comportamiento físico de los materiales celulares, etc. La producción científica de CellMat1-13 ha estado centrada principalmente en las espumas termoplásticas y de aluminio, y dentro de los termoplásticos particularmente en los materiales basados en poliolefinas. Pese a ello, la presencia en el mercado de estos materiales era, y continúa siendo, muy pequeña frente a materiales celulares como el poliuretano (PU), el poliestireno (PS) y el policloruro de vinilo (PVC). Esta fue una de las principales razones que animo a la creación de una nueva línea de investigación centrada en el área de las espumas de poliuretano. Las espumas de poliuretano presentan un amplio rango de aplicaciones en diferentes industrias como la de automoción, equipamiento deportivo, muebles y construcción, entre muchas otras. Sólo en los Estados Unidos, el negocio del poliuretano tiene un mercado estimado de 20.000 millones de dólares y es un elemento fundamental en la economía norteamericana, empleando de manera directa a más de 200.000 personas14. A nivel mundial, la estimación total del mercado del poliuretano es de unos 40.000 millones de dólares, esperándose que crezca hasta alcanzar los 62.000 millones en 201815. En el origen de esta gran presencia en el mercado se encuentra el gran potencial de aplicación de este tipo de espumas, que permite adaptarlas prácticamente a cualquier situación sin más que cambiar los componentes iniciales. Junto con esto, la aparente sencillez de la tecnología de espumado ha hecho a estos materiales muy competitivos desde el punto de vista económico. En la actualidad hay que añadir a todo esto el creciente mercado de la nanotecnología, la cual ha tenido un considerable impacto sobre las investigaciones que se han llevado a cabo en CellMat en los últimos años. En general, las nanopartículas pueden tener un impacto significativo sobre los materiales, y en particular sobre el mundo de las espumas de poliuretano, abriendo un amplio abanico para modificar las propiedades a la carta. El empleo de nanopartículas en la investigación científica ha presentado un aumento significativo en los últimos años16-19, e incluso muchas de las ventajas del empleo de esta tecnología han alcanzado ya el mercado20, 21. Su presencia como aditivo en materiales convencionales puede suponer, además del refuerzo de determinadas propiedades ya existentes, la aparición de otras nuevas22. De entre todos los nanomateriales empleados para la fabricación de nanocompuestos poliméricos, las nanoarcillas son uno de los más estudiados12, 23-25. El secreto de este éxito se encuentra en que las nanoarcillas son materiales presentes en la naturaleza que ya están siendo comercializados, presentando una morfología laminar con considerable relación de aspecto y grandes capacidades de intercambio de cationes. Por todas las razones previamente expuestas, las espumas de poliuretano reforzadas con nanoarcillas es un tema muy actual dentro de la investigación en materiales, con un alto potencial de aplicación, lo que explica el interés suscitado dentro de CellMat. Varios trabajos han sido ya publicados en este tema previamente, por ejemplo Modesti et al.22 estudiaron las posibles sinergias en el retardo de llama entre los ignifugantes basados en fosforo (fosfinatos de aluminio) y silicatos multicapa usando como matriz polimérica espumas de poliuretano, obteniendo que las arcillas actuaban como barrera física previniendo o disminuyendo la difusión de volátiles u oxígeno. El procesado, estructura y propiedades de nanocompuestos de espumas (tanto rígidas como flexibles) de poliuretano basados en arcillas ha sido estudiado por Cao et al.26, observándose un aumento en la densidad celular, una reducción del tamaño de celda respecto al material sin nanopartículas y una reducción de la temperatura de transición vítrea y de las propiedades mecánicas para espumas rígidas. Widya y Macosko27 incorporaron mediante ultrasonicación diferentes concentraciones de nanoarcillas (1, 2, 3 y 5 %) en espumas rígidas de poliuretano, obteniendo una reducción del tamaño de celda y un aumento de la densidad celular incluso para los contenidos más bajos de nanoarcillas. El presente trabajo explora el efecto de la incorporación de nanoarcillas en la estructura celular, en las propiedades mecánicas y en las térmicas de espumas rígidas de poliuretano de una manera distinta a la que se ha venido haciendo en la literatura previa. Aunque anteriormente se había estudiado la incorporación de nanoarcillas en espumas de poliuretano rígidas, se echaba en falta un mayor detalle en el estudio de aspectos tales como la calidad de la dispersión de las arcillas, el grado de la exfoliación de las nanopartículas, la influencia de éstas en la estructura celular, en el estudio de los mecanismo físicos y químicos que podrían afectar a las propiedades físicas y modelado de las propiedades. Los trabajos publicados previamente han estado típicamente centrados en un amplio número de partículas nanométricas, incluso en un amplio número de formulaciones de poliuretano, lo que ha implicado un estudio menos detallado de cada sistema en particular. En algunos de estos estudios, parámetros claves en los materiales celulares como la densidad o la estructura celular no han sido estudiados en detalle. De manera general, aspectos como la dispersión y exfoliación de las nanopartículas y el modelado de las propiedades no se han estudiado a fondo. Por estas razones, en este trabajo hemos seleccionado un número limitado de formulaciones y un tipo particular de nanoarcillas funcionalizadas con el objetivo de llevar a cabo un estudio más detallado de estos sistemas particulares. Con todos los datos obtenidos de la caracterización y mediante el empleo de diferentes modelos teóricos, se han identificado los orígenes de los cambios en las propiedades finales, permitiendo estos resultados analizar la influencia de los diferentes parámetros que han sido modificados por la aditivación de las nanoarcillas. Otro aspecto que debe tenerse en cuenta para comprender el desarrollo de la presente tesis es la participación de CellMat en el proyecto europeo titulado: ¿NanCore: nancompuestos microcelulares para la sustitución de la madera de balsa y el PVC¿, perteneciente al Séptimo Programa Marco de la Unión Europea y que se desarrolló entre Noviembre de 2008 y Octubre de 2012. El principal objetivo del citado proyecto era el diseño de un nuevo nancompuesto de bajo coste y estructura microcelular, cuyas propiedades mecánicas fuesen comparables o incluso superiores a las de la madera de Balsa y a las de la espuma de PVC, siendo por tanto capaces de sustituir a estos materiales como núcleo de estructuras sándwich de bajo peso. En la actualidad, los materiales que se pretendían sustituir están ampliamente presentes en aplicaciones de tipo energético (palas de aerogeneradores) o de transporte (embarcaciones de recreo), con un mercado estimado de unos 2 billones de Euros para los mercados europeos y americano. Además del objetivo referente a la reducción de costes, el desarrollo de este nuevo material podría ayudar a resolver importantes problemas de los consumidores europeos en el mercado y suministro tanto de la espuma de PVC como de la madera de balsa. Respecto a la reducción de costes, el material desarrollado debería presentar una reducción en su coste total de alrededor del 30% frente a los materiales a los cuales pretendía sustituir, de los cuales la madera de balsa es el más barato. Por otro lado, el material desarrollado debería presentar unas propiedades mecánicas que permitiesen su aplicación en la industria eólica, como primer objetivo demandado desde la industria. El consorcio para este proyecto consistía en una combinación de empresas líderes que usarían este tipo de compuestos, junto con una serie de grupos de investigación expertos en materiales. Durante este proyecto CellMat lideró el Paquete de Trabajo 3 (WP3): Espumado de nanocompuestos. Una parte importante de la actividad investigadora estuvo centrada en la mejora de formulaciones de poliuretano suministradas por el socio industrial del proyecto Recticel mediante la incorporación de nanoarcillas. Junto con esto, una parte de la investigación, en aspectos relacionados con la calidad de la dispersión de las nanopartículas, fue llevada a cabo en colaboración con la Universidad Católica de Lovaina (KUL), integrante también del consorcio del proyecto. 2. CONTENIDO DE LA INVESTIGACIÓN Dado que este trabajo ha sido el primer contacto del grupo CellMat con las espumas de poliuretano, los contenidos de la presente tesis no se restringen simplemente a los sistemas de poliuretano y nanoarcillas bajo estudio, sino que se encuentran también relacionados con poner a punto una serie de técnicas de fabricación y caracterización necesarias en el estudio de estos materiales y que puedan ser útiles para futuros proyectos de investigación. Debido a esto, los objetivos de esta tesis se pueden dividir en Objetivos Metodológicos y Objetivos Científicos. Objetivos Metodológicos: - Puesta a punto del proceso de producción de espumas rígidas de poliuretano con nanopartículas: el objetivo era establecer un procedimiento estándar con el fin de obtener una elevada reproducibilidad en la producción de muestras, eliminando así cualquier posible cambio debido a variables no controladas. Este procedimiento mostró su validez tanto para espumas reforzadas con nanopartículas como sin reforzar, asegurando una buena estructura celular y buenas propiedades físicas. Para llevar a cabo este objetivo varios sub-objetivos se tuvieron que llevar a cabo: - Selección de las formulaciones de poliuretano rígido. - Selección de las nanopartículas - Optimización del proceso de dispersión de las nanopartículas - Optimización de los parámetros de procesado para la producción de espumas. - Optimización de las técnicas de caracterización de espumas de poliuretano. Diferentes técnicas de caracterización previamente empleadas en CellMat para otro tipo de espumas (principalmente flexibles) han sido adaptadas para la caracterización de las espumas rígidas de poliuretano. Todas las técnicas han sido adaptadas en mayor o menor medida. En particular las técnicas que han requerido un mayor esfuerzo a la hora de su adaptación han sido las empleadas para el estudio del grado de dispersión (mediante reología) y para la medida del coeficiente de extinción mediante espectroscopía infrarroja. Objetivos Científicos: Se ha pretendido realizar un estudio detallado de los sistemas bajo estudio. - Evaluar en detalle el efecto de la calidad de las dispersiones de las nanoarcillas en el poliol sobre la estructura y propiedades de las espumas de poliuretano reforzadas con nanoarcillas. - Evaluar en detalle el efecto del contenido de nanoarcillas en la estructura celular, en las propiedades mecánicas y en las propiedades térmicas de los nanocompuestos de espuma de poliuretano. - Mejorar las propiedades térmicas en conductividad térmica empleando las nanoarcillas como agentes nucleantes y bloqueantes de la radiación infrarroja. - Modelar la conductividad térmica de las espumas fabricadas, empleando para ello la caracterización en detalle de la estructura celular y la medida del coeficiente de extinción de las espumas. 3. Conclusiones Las conclusiones obtenidas del presente trabajo se pueden clasificar en tres apartados diferenciados: - Metodología de fabricación y caracterización: cabe resaltar como resultado destacable del presente trabajo el establecimiento de una metodología de fabricación y caracterización para espumas de poliuretano. Como bien ha sido resaltado en la introducción, las espumas de poliuretano son una nueva área de estudio dentro del grupo CellMat, y como resultado del presente trabajo ha sido y será posible el desarrollo de nuevos proyectos en dicha área de manera mucho más efectiva, con un menor gasto de recursos y tiempo. Se puede concluir que este trabajo presenta una colección de técnicas de caracterización, de índole tanto experimental como teórica, que puede ayudar a una mejor comprensión de diferentes sistemas de poliuretano y nanoarcillas, aspecto fundamental y necesario para la elección de la nanopartícula a utilizar en cada material en concreto. - Dispersión de las nanopartículas: mediante el estudio de la dispersión de las nanopartículas que ha sido llevado a cabo de manera previa a la fabricación de las muestras finales, este trabajo ha ayudado a entender la dependencia de la calidad de la dispersión respecto a la viscosidad del reactivo, la dependencia también respecto de la potencia de la técnica empleada así como la relación entre las propiedades finales del material producido y la técnica de dispersión empleada. Estos resultados son de gran importancia en la elaboración de nanocomposites dado el alto número de partículas presentes incluso para bajas concentraciones de nanopartículas. - Estructura celular, propiedades mecánicas y térmicas: finalmente, refiriéndonos ya a los materiales celulares finales, los resultados obtenidos en el desarrollo del presente trabajo han llevado a dos conclusiones fundamentales. Por un lado es fácil alcanzar buenos resultados con la introducción de pequeños porcentajes de nanoarcillas, sin la necesidad de recurrir a una técnica de dispersión demasiado cara o laboriosa para la obtención de estos resultados. Por otro lado la pequeña mejora, incluso la disminución, de las propiedades mecánicas para concentraciones altas de nanoarcillas es síntoma del claro efecto que presenta la interacción entre la matriz polimérica y las nanopartículas en las espumas rígidas de poliuretano. Dado que la alteración de los enlaces puente de Hidrógeno por la presencia de las nanoarcillas parece ser la responsable de este empeoramiento, es necesario prestar especial atención a la relación de aspecto de las nanopartículas y a su funcionalización superficial, por lo menos en los casos en los que se trate de buscar una mejora de las propiedades mecánicas. Desde el punto de vista morfológico ha sido posible observar una clara reducción del tamaño celular, achacable en gran medida a la presencia de las nanopartículas en la matriz polimérica y su efecto nucleante. Esto ha sido observado para todas las técnicas de dispersión empleadas y también para las diferentes concentraciones, si bien ha sido acompañado a su vez por una mayor dispersión de los tamaños de celda observados. Para las concentraciones más altas de nanopartículas se ha observado una considerable variación de la forma de repartirse el material en la estructura celular, con un aumento de la fracción de masa en las aristas. Otras propiedades como la conductividad térmica, altamente dependiente de características morfológicas como el tamaño de celda y la fracción de masa en aristas, han presentado mejoras incluso para las técnicas de dispersión más sencillas. BIBLIOGRAFÍA 1 M.A. Rodríguez-Pérez, Propiedades Térmicas y Mecánicas de Espumas de Poliolefinas, Thesis, University of Valladolid, (1999) 2 O. Almanza, Caracterización y Modelización de las Propiedades Térmicas y Mecánicas en Espumas de Poliolefinas, Thesis, University of Valladolid, (2000) 3 L.O. Arcos y Rábago, Propiedades Térmicas y Mecánicas de Espumas de Poliolefinas Fabricadas en un Proceso de Moldeo por Compresión, Thesis, University of Valladolid, (2002) 4 J.L. 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