Estructura y actividad de catalizadores derivados de lacoo3 en el reformado axidativo de combustible dieselInfluencia de las variables de preparación y de la adición de rutenio

Résumé

ANTECEDENTES DE LA CUESTIÓN Y OBJETIVOS PROPUESTOS La producción de hidrógeno empleando procesos catalíticos de reformado u oxidación tiene en la actualidad un gran interés debido al importante papel que jugará en un futuro próximo el hidrógeno como vector energético de cara a su empleo tanto en vehículos eléctricos como en generación de energía. La buena disponibilidad y facilidad de suministro que presentan los hidrocarburos logísticos les convierte actualmente en atractivos candidatos para producir hidrógeno por reacción con el agua (reformado con vapor) o el oxígeno (reacción de oxidación). Lo anterior hace que puedan ser utilizados como moléculas ¿almacén¿ de hidrógeno. Entre los hidrocarburos candidatos a ser fuente de hidrógeno, el diésel es interesante como fuente primaria de hidrógeno debido a elevada densidad energética y la buena red logística de suministro que posee. Las tecnologías catalíticas para la producción de hidrógeno por reformado u oxidación de diésel plantean una serie de dificultades técnicas importantes. En la literatura publicada se persigue el desarrollo de sistemas catalíticos que superen las limitaciones que en la actualidad poseen en lo referente a: (i) resistencia a la sinterización de las fases activas por las elevadas temperaturas a las que se desarrollan los procesos; (ii), envenenamiento por el azufre contenido en los combustibles; y (iii), aumento de su desactivación por formación de coque. Para lograr los anteriores objetivos, los catalizadores planteados para el reformado u oxidación de diésel se basan en formulaciones que contienen diferentes metales nobles (Pt, Pd, Rh y Ru ) y metales de transición (Co, Fe, Ni ) soportados sobre óxidos de diferente naturaleza (Al2O3, La2O3, CeO2, ZrO2, ..) . Teniendo en cuenta la diferente funcionalidad de los elementos que se integran en los catalizadores y las dificultades descritas anteriormente para estos procesos, se hace necesario ajustar la formulación de los catalizadores mediante diseño minucioso de los materiales que componen el sistema catalítico. Como alternativa a las anteriores formulaciones, los óxidos con estructura de perovskita ABO3 se han presentado como atractivos candidatos para su uso en este tipo de reacciones. Uno de sus mayores atractivos radica en la capacidad para dispersar partículas metálicas del metal B sobre óxidos estables del metal A (A2O3). Además, dicho tipo de estructura permite el intercambio de cationes en ambas posiciones A y B, mejorando el comportamiento catalítico en reacción (vinculado a los cationes en posición B) y la estabilidad del sistemas bajo las condiciones de reacción (vinculado al tipo de óxidos formados de los cationes en posición A) . Entre los metales recogidos en literatura para reacciones de reformado de hidrocarburos, el Co ha resultado uno de los más activos y estables. Por su parte, el La ocupando la posición A de las perovskitas ha dado lugar a sistemas altamente estables en reacción y a interacciones con el catión B que mejoran la actividad y estabilidad del sistema . Por ello, la presente tesis doctoral se plantea como un estudio sistemático de preparación y caracterización de perovskitas del tipo LaCoO3 como precursores de catalizadores altamente eficientes y estables en la reacción de reformado oxidativo de diésel. De esta forma, el objetivo principal de la Tesis Doctoral es el desarrollo de catalizadores que permitan obtener de forma eficiente y estable hidrógeno a partir de diésel. El alcance de este objetivo principal conlleva la consecución de los siguientes objetivos parciales: i) caracterización de la estructura, superficie y textura del precursor LaCoO3 y estudio de la transformación del mismo bajo diferentes tratamientos térmicos, analizando el comportamiento en reacción de los diferentes catalizadores derivados ii) variación de las metodologías de preparación de los precursores LaCoO3 y las variables implicadas en éstas; de esta forma se trata de analizar cómo se pueden ajustar las características de este precursor a partir del proceso de preparación y establecer cuáles de ellas son más determinantes en la actividad en reacción de los catalizadores derivados; iii) modificación de la formulación original LaCoO3 mediante la adición de Ru por diferentes metodologías. Se busca así conocer la influencia de la adición de este metal noble en las características del precursor, y qué papel juega en la actividad catalítica observada. DESARROLLO DEL TRABAJO Y METODOLOGÍA El desarrollo de la Tesis doctoral se ha planteado con un plan de trabajo y metodología en diferentes etapas. En la primera etapa de la metodología de trabajo, se planteó la preparación a nivel de laboratorio de diferentes series de precursores mediante metodologías convencionales de síntesis. Se prepararon diferentes series de catalizadores en las que se variando la metodología de preparación, las variables de preparación o la formulación general. En una segunda etapa, se llevó a cabo el estudio de los sistemas en la reacción de reformado oxidativo de diésel mediante ensayos catalíticos a nivel de laboratorio sobre los catalizadores preparados. Se realizó el análisis de los parámetros de actividad (rendimiento a hidrógeno, composición de la corriente de productos y conversión) para largos períodos de operación, de 24 horas). La tercera etapa consistió en la caracterización superficial y estructural en los diferentes estados del ciclo de vida del catalizador (calcinado, tratado térmicamente y usado en reacción). A tal efecto, se aplicaron las siguientes técnicas de análisis: (i) determinación de su composición química por fluorescencia de rayos-X de reflexión total; (ii) determinación de áreas superficiales (BET) por adsorción de N2 a 77 K; (iii) determinación de los tamaños de poro por porosimetría de intrusión de Hg; (iv) determinación de estructuras cristalinas y tamaños de cristal por difracción de rayos X (DRX); (v) determinación del estado químico de los elementos y grado de dispersión relativo en superficie por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS); (vi) estudio de las propiedades redox de los sistemas catalíticos calcinados por ensayos de reducción a temperatura programada (RTP); (vii) determinación de la morfología de las muestras por microscopía electrónica de transmisión (MET); (viii) cuantificación de depósitos carbonosos formados en reacción mediante análisis termogravimétrico (TG). Las actividades de esta etapa se llevaron a cabo en paralelo con los ensayos catalíticos. La última etapa de la metodología consistió en el análisis y combinación de los datos de caracterización físico-química y las medidas de actividad. A partir de este análisis se han podido establecer los vínculos entre las propiedades estructurales y el comportamiento catalítico en reacción. APORTACIONES DE CARÁCTER GENÉRICO O EXPERIMENTAL El estudio sistemático de los precursores LaCoO3 y los catalizadores derivados planteado en la Tesis Doctoral, en el que se han variado aspectos importantes que afectan al comportamiento catalítico de los sistemas en reacción (método y variables de preparación del precursor y modificación de su formulación) ha sido de extraordinaria utilidad para conocer el papel jugado por cada uno de ellos en la actividad de los catalizadores para el reformado oxidativo de diésel. La profunda caracterización fisicoquímica realizada sobre precursores y catalizadores en sus estados calcinado, tratado térmicamente y usado ha permitido profundizar notablemente en el conocimiento de los aspectos de la estructura y morfología superficial de los catalizadores que mayor influencia tienen en su actividad y estabilidad en la reacción de producción de hidrógeno mediante reformado con vapor de etanol. También cabe destacar los interesantes resultados obtenidos en el estudio de los procesos de desactivación de los catalizadores que han permitido dilucidar con cierto grado de detalle los diferentes aspectos que determinan la desactivación en los catalizadores de reformado oxidativo de diésel, dependiendo de la transformación sufrida por los mismos y sus características iniciales. Del análisis de los resultados experimentales alcanzados se han obtenido conclusiones interesantes acerca de: (i) el positivo efecto que ejerce la presencia de lantano en la actividad y estabilidad de los catalizadores derivados del precursor LaCoO3, por la generación de especies de lantano como La2O2CO3, que actúan como gasificadores del coque depositado en los precursores de carbón y, (ii) el interesante papel del Ru en la actividad y estabilidad de los catalizadores, tanto para tiempos largos como cortos de reacción, como consecuencia de las mejoras en la exposición metálica superficial de los sistemas en reacción. Fruto del interés y relevancia de este trabajo, se han derivado diversas publicaciones en revistas científicas, así como participaciones en congresos científicos nacionales e internacionales.