Estudio p(rho)t de alcanos, cloroalcanos y de sus mezclas binarias

Resumen

Generalidades El análisis del comportamiento termofísico de líquidos puros y sus mezclas sirve de soporte a la investigación y, especialmente, a la industria química que utiliza dichos componentes. En cuanto a la investigación, la adquisición de nuevos datos experimentales es tan importante en las aplicaciones de los líquidos medidos específicamente, como en la creación de modelos que permitan predecir el comportamiento de líquidos en condiciones similares y además es básico para cimentar el uso de variables que definan los mecanismos de interacción a nivel molecular. En cuanto al aspecto de la industria química, el papel que desempeñan los valores obtenidos es fundamental en el diseño y construcción de plantas, ya que afecta a los sistemas de almacenamiento, al transporte y a la mezcla de componentes en grandes cantidades. Sin embargo, la obtención de valores experimentales en rangos de medición específicos no es el único fin de la investigación, sino que además existen propiedades derivadas de aquellos valores que deben ser correlacionados apropiadamente utilizando las ecuaciones adecuadas. Por tanto, ya que del análisis bibliográfico se puede extraer un extenso abanico de ecuaciones, habrá que elegir las que sean más útiles para la obtención de dichas propiedades derivadas. Dentro de la amplia gama de líquidos que se pueden utilizar, destacan los disolventes orgánicos. Estos líquidos se manejan en la industria desde tiempos inmemoriales, pero todavía no han sido completamente caracterizados ni en estado puro ni, desde luego, mezclados debido a la gran cantidad de combinaciones posibles y, esencialmente, a los avances actuales en cuanto a la calidad y la precisión de las mediciones que invitan a los investigadores, bien sea a corroborar o descartar los valores existentes y, además, a extrapolar los resultados obtenidos para el estudio de nuevos líquidos y sus respectivas mezclas. Del mismo modo, la optimización en la adquisición de datos con la asistencia de interfaces a ordenadores, resulta en un aumento de la cantidad de sistemas que puedan ser potencialmente medidos en el laboratorio y que, a la postre, representan el enriquecimiento continuo de las bases de datos mundiales cuando dichos resultados son transferidos a la comunidad científica a través de publicaciones en revistas de prestigio internacional. Entre los disolventes orgánicos, los alcanos y los haloalcanos de bajo peso molecular representan un grupo altamente utilizado en la industria ya sea como disolventes puros o como mezclas de dos o más de ellos. Además, la existencia de nuevas alternativas de modelos de predicción del comportamiento de fluidos que necesitan ser puestos a prueba, hace de estos líquidos una opción fundamental para sustentar tales modelos. Como ya se ha mencionado, otra de las grandes ventajas de realizar nuevos estudios termodinámicos es la mejora en la exactitud y precisión de las mediciones a las que pueden ser sometidos los líquidos. Tal es el caso del estudio del comportamiento p(rho)T de líquidos y sus mezclas. Las recientes innovaciones en los equipos de medición para realizar medidas de densidad, su alto grado de precisión, la ampliación de los rangos de medición y control apropiado de propiedades termodinámicas esenciales o el almacenamiento automático de datos entre otras, hacen imprescindible su utilización en la investigación del comportamiento de los líquidos anteriormente mencionados. Posteriormente a la obtención de dichos valores experimentales, las propiedades derivadas tales como la expansibilidad isobárica o el volumen molar de exceso entre otras, requieren de ecuaciones y sistemas de ecuaciones que demuestren gran precisión en la predicción del comportamiento, como mínimo en el rango de medida en el que vaya a ser utilizado. Por ello se debe efectuar una evaluación matemática discreta de las propiedades derivadas para posteriormente compararla con las correlaciones a utilizar y tal comparación debe usarse como criterio primordial para su selección. Por supuesto, otro de los criterios que hay que tener en cuenta es el grado de complejidad de las funciones de correlación, ya que el desarrollo matemático directo que ofrecen ecuaciones más sencillas, genera valores más precisos al obtener dichas propiedades derivadas. Finalmente, es evidente que para describir fehacientemente el comportamiento de las propiedades de los sistemas líquidos es necesario hacer uso de métodos y ecuaciones de estado de contribución de grupos tales como UNIFAC (UNIversal Functional Activity Coefficient) y VTPR (Volume Translated Peng Robinson) respectivamente, entre otros. Cabe resaltar que las ecuaciones cúbicas de estado no habían mostrado resultados aceptables en la predicción de líquidos saturados hasta que se introdujo la modificación en el parámetro del volumen de traslación de la ecuación de Peng Robinson, VTPR. Objetivos Tras conocer el interés científico de la labor que se quiere realizar, es posible enunciar el objetivo general de este trabajo de tesis doctoral. En consecuencia, esta investigación pretende desarrollar un estudio termofísico detallado derivado del comportamiento pVT de disolventes orgánicos de bajo peso molecular de la familia de los alcanos, cloroalcanos y sus respectivas mezclas. Igualmente, pueden enumerarse los objetivos específicos inherentes a la finalidad de este trabajo que son: - Implementación, calibración, automatización y puesta en marcha de un equipo para la medición del comportamiento p(rho)T de los líquidos puros y sus mezclas, en un rango amplio de temperatura y presión. - Obtención experimental de la densidad a diferentes condiciones de temperatura y presión, del n-heptano y los isómeros estructurales del n-hexano, 1-cloropropano y 1-clorobutano. - Obtención experimental de la densidad, a diferentes condiciones de temperatura, presión y composición, de mezclas binarias alcano (n-heptano y n-hexano) + cloroalcano (isómeros estructurales del 1-clorobutano). - Obtención de los parámetros de correlación y sus desviaciones para la densidad de los componentes puros - Obtención de los parámetros de correlación y sus desviaciones para la densidad y el volumen molar de exceso de mezcla y posterior cálculo de propiedades derivadas del comportamiento pVT. - Descripción del comportamiento y análisis de los resultados obtenidos de las propiedades medidas y calculadas de los líquidos en estudio y sus mezclas. - Implementación del modelo VTPR para los componentes puros y sus mezclas en estudio. Conclusiones Ya que el grupo PLATON hasta el momento contaba exclusivamente con equipos para la medición de la densidad de líquidos con variación únicamente de la temperatura, fue necesaria la implementación de un dispositivo para la medición del comportamiento p(rho)T de líquidos. Para esta implementación se llevó a cabo de manera satisfactoria, por primera vez en el grupo, la semiautomatización y puesta en marcha de un dispositivo para la determinación de la densidad a alta presión, mediante un densímetro de tubo vibrante de la casa Anton Paar DMA HP. El rango de temperaturas es de 278,15 K a 343,15 K, y presiones de 0,1 MPa a 70,0 MPa. La incertidumbre en la medida de la densidad es de ±0,1 kg.m-3. Los datos experimentales de las densidades medidas como comprobación para la calibración (tolueno) registrados con este dispositivo han sido validados mediante el contraste con los datos recogidos en bases de datos y la bibliografía, revelando que están en una concordancia excelente en base a los valores de las desviaciones medias. Una vez a punto el dispositivo, y con la finalidad de alcanzar el objetivo de este trabajo doctoral, se han medido las densidades de seis compuestos puros de la familia de los alcanos: n-hexano, n-heptano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano y 2,2-dimetilbutano en un rango de temperaturas de 283,15 K a 328,15 K y otros seis de la familia de los cloroalcanos: 1-cloropropano y 2-cloropropano en un rango de temperaturas de 283,15 K a 308,15 K y 318,15 K respectivamente, 1-clorobutano, 2-clorobutano, iso-clorobutano y ter-clorobutano en un rango de temperaturas de 283,15 K a 328,15 K y los doce compuestos medidos a once valores de presión desde 0,l MPa hasta 65,0 MPa e intervalos de 5 K de temperatura a excepción del 2,2,-dimetilbutano y del ter-clorobutano, para los que no se registró la densidad a presión atmosférica y T = 328,15 K. También se han medido las densidades de ocho mezclas binarias para los sistemas: n-hexano + isómeros del clorobutano y los sistemas: n-heptano + isómeros del clorobutano a once fracciones molares diferentes, seis temperaturas desde 283,15 K a 323,15 K y los mismos once valores de presión utilizados para los líquidos puros. Asimismo, se ha realizado la programación de las aplicaciones de cálculo necesarias para el ajuste de las densidades de los líquidos puros usando la ecuación de TRIDEN mediante el algoritmo de Levenberg-Marquardt y el cálculo de los correspondientes valores del volumen molar de exceso ha sido ajustado usando la ecuación de Redlich-Kister mediante el método de mínimos cuadrados. A partir de la dependencia que exhibe el volumen en función de la presión y la temperatura, se ha calculado una serie de propiedades derivadas tales como la expansibilidad isobárica, la compresibilidad isotérmica y la presión interna para los líquidos puros, y el volumen molar de exceso, la expansibilidad isobárica de exceso, la compresibilidad isotérmica de exceso y la presión interna de exceso para los sistemas de mezclas binarias. Por último, basados en la ecuación de Redlich-Kister utilizada para ajustar el volumen molar de exceso, se calcularon también las variaciones de la energía de Gibbs de exceso, la entalpía de exceso y la entropía de exceso. También, se han desarrollado los programas informáticos necesarios para realizar la predicción de la densidad mediante el método de contribución de grupos VTPR. Para ello fue necesario además el uso del método UNIFAC modificado y sus correspondientes parámetros de subgrupos de van der Waals y los parámetros de interacción entre grupos. Pero el fin último de un estudio sistemático es proporcionar información acerca de la relación existente entre la estructura química de los compuestos y las propiedades que presentan y, además, la posibilidad de implementar un modelo capaz de predecir las diferentes propiedades, siendo esta información indispensable en el momento de diseñar e implementar apropiadamente equipos a escala industrial. Con esto en mente, se resumirán las principales conclusiones obtenidas a partir de este trabajo doctoral: Una vez finalizada la experimentación y posterior tratamiento de datos, análisis y aplicación del modelo VTPR, se ha encontrado que las conformaciones estructurales y las interacciones dipolo-dipolo son en su mayoría responsables del comportamiento observado para los líquidos puros y las mezclas estudiadas.