Nuevos compuestos de rodio e iridio dirigidos a la activación de oxígeno

Resumen

En la memoria se describe la síntesis de complejos de rodio(I) e iridio(I) que presentan las características electrónicas adecuadas para reaccionar con oxígeno y transferirlo a un substrato orgánico en un proceso global que implica la formación de enlaces C-O. Algunos de ellos son relevantes por ser los primeros ejemplos de un nuevo tipo de complejos en la química de coordinación de metales del final de las series de transición, mientras que otros son activos en reacciones de eliminación del fragmento oxigenado lo que ha permitido la síntesis de diversos compuestos orgánicos funcionalizados mediante el uso del oxígeno del aire. Los complejos [{Rh(cod)(N3Ar2)}x] (x = 1, 2) (Ar = Ph, p-OMeC6H4, p-N02C6H4) reaccionan con oxígeno y lo transfieren a la olefina coordinada. Esta transferencia va asociada a la formación de dos nuevos enlaces C-0, por lo que el resultado de estas reacciones son complejos dinucleares que contienen dos fragmentos rodaoxetano, [{Rh(N3Ar2)(m-OC8H12)}2]. Ni la reacción descrita ni el tipo de productos tenía precedentes en la química de rodio. La formación de los rodaoxetanos tiene lugar con un 100% de economía atómica, consecuencia de una ruta de activación bimetálica en la que, probablemente, ambos metales actúan cooperativamente. Estos ligandos óxido son lo suficientemente electrofilicos como para insertarse en los enlaces Rh-olefina, característica que proporciona un camino sencillo para la formación del enlace C-0 . La regioselectividad de esta reacción viene determinada por la densidad electrónica sobre las olefinas, la cual está modulada por las características electrónicas del ligando situado en trans. Así, la reacción de inserción tiene lugar de forma regioselectiva sobre la olefina situada trans al ligando 1,3-bis(aril) triazenuro con los arenos C6H5 o p-OMeC6H4, mientras que la regioselectividad se pierde en el caso del areno p-N02C6H4. Los rodaoxetano complejos, [{Rh(N3Ar2)(m-OC8H12)}2], representan el producto cinético de las reacciones y se transforman lentamente en disolución en los isómeros con el fragmento 2-hidroxi(4-6-h3)ciclooct-5-en-1,4-diilo (HO-C8H11), que representan los productos termodinámicos de las reacciones de oxigenación. El compuesto [{Rh(N3Ar2)(HO-C8H11)}n] cristaliza como una cadena infinita, mantenida por enlaces Rh-0 entre el átomo de rodio de una molécula y el oxígeno de un grupo hidroxilo de otra. En disolución es un complejo mononuclear coordinativamente insaturado, que adiciona ligandos con facilidad dando lugar a complejos de 18 electrones de valencia de formulación [Rh(N3Ph2)(HO-C8HI l)(L)]. La estereoquímica de los compuestos [Rh(N3Ph2) (HO-C8H11)(L)] está determinada por las características del ligando L, de tal manera que ligandos N-dadores (acetonitrilo, piridina) se sitúan trans al enlace Rh-C mientras que ligandos con buenas características aceptoras-pi (fosfanos, monóxido de carbono) prefieren situarse cis a dicho átomo de carbono. Las reacciones de liberación del fragmento orgánico oxigenado tanto del complejo [{Rh(N3Ar2)(m-OC8H12)}2] como del [Rh (N3Ar2)(HO-C8H11)] requieren reactivos específicos como fosfanos, monóxido de carbono y ácidos próticos, si bien la selectividad de las mismas es muy sensible a las condiciones de reacción, habiendose llevado a cabo reacciones de eliminación reductora 100 % regioselectivas que permiten la preparación de 4-ciclooctenona, la sal de fosfanio [Ph3(HO-C8H12)](BF4), el ácido cicloocta-2,6-dienocarboxílico y 8-oxa-biciclo[5.2.1]decadienonas. Estas reacciones representan los primeros ejemplos de obtención de compuestos oxigenados a través de un rodoxetano aislado, o de su hidroxo-alil-complejo isómero. El protón sobre el nitrógeno de bis(2-picolil)amina (bpa) es abstraído con facilidad por bases fuertes, lo que permite la síntesis de complejos dinucleares catiónicos del tipo [{M(diolefina)}2{(bpa-H)]] en los que el ligando monodeprotonado (bpa-H) quelata a cada uno de los átomos metálicos y hace de puente entre ellos a través del átomo de nitrógeno amido. En estos sistemas, el protón metílenico del grupo bencilo se elimina, a su vez, con facilidad dando compuestos dinucleares de valencia mixta M(+I),M(-I), [{M (diolefina)}2(bpa-2H)], en los que el ligando bpa-2H acomoda a los átomos metálicos de configuración d8,d10 en entornos de coordinación plano-cuadrado y tetraédrico, respectivamente. La reacción anterior, sin precedentes, implica un proceso ácido-base acoplado a uno redox que conlleva la transferencia de dos electrones del ligando, que se oxida a imina, al metal que se reduce. Los complejos didesprotonados del tipo K[M(bpa-2H)(diolefina)] pueden obtenerse de los anteriores. El carácter "no-inocente" del ligando bpa-2H queda patente en la formación del complejo paramagnético [Ir(bpa-2H)(cod)]¿, un radical centrado en el ligando de acuerdo con los datos de EPR y los cálculos DFT. Por otra parte, el bajo estado de oxidación de uno de los metales en los compuestos [{M(diolefina)}2(bpa-2H)}] les permite reaccionar fácilmente con oxígeno, que es transferido al carbono de tipo imino dando los complejos [M(bpam)(diolefina)] (bpam = N-(2-picolil)picolilamida) con la amida desprotonada y coordinada al metal.