Ligandos 2,6-bis (imino) piridinasíntesis y reactividad de nuevos derivados organometálicos

Resumen

El uso de los derivados de tipo 2,6-bis(imidoil)piridina (BIP) como ligandos de la Química de coordinación se conoce desde hace mucho tiempo, pero no fue hasta la última década del pasado siglo que el descubrimiento de la actividad de los complejos que forman estos ligandos con Fe, Co y otros metales en la polimerización de olefinas atrajo hacia ellos la atención de numerosos investigadores interesados en este tema, tanto en el ámbito académico como en el industrial. 1 Partiendo de estos antecedentes, y a lo largo de varios años, el Grupo de investigación en el cual se ha llevado a cabo la presente Tesis Doctoral colaboró con la compañía Repsol en el desarrollo de un sistema catalítico de dos componentes para la producción de un polietileno adecuado para la fabricación de tubería. 2 Estos catalizadores tenían dos componentes, uno de tipo metalocénico, para la producción de polietileno lineal con características de fibra, y un segundo componente, que era un complejo de hierro con ligandos BIP el cual genera un material más dúctil que actúa como matriz. La combinación de ambos polietilenos da lugar a un material resistente a la formación de grietas, sin perder por ello la flexibilidad necesaria para las aplicaciones de la tubería. La labor se centró en el desarrollo del componente Fe/BIP, de manera que éste aportara la clase de material matriz deseado con una actividad similar a la del componente metalocénico. Como resultado de estos trabajos, se realizaron avances significativos en la química de los ligandos BIP, de sus complejos, y en la Química Organometálica relacionada con los mismos. Entre los resultados que se obtuvieron, destaca la observación de la migración de grupos alquilo desde el metal a la posición 4 del anillo de piridina que tiene lugar en los complejos organometálicos de Mn(II). Esta reacción permite acceder de manera sencilla a nuevos ligandos que sería difícil obtener de otro modo. Por su gran selectividad, elevado rendimiento y la sencillez metodológica, esta reacción encierra un gran potencial que podría ser explotado de diversos modos. 3 Al comienzo de esta Tesis Doctoral, nos planteamos aplicar los resultados anteriores en la síntesis de un nuevo tipo de catalizador bimetálico que combinase dos unidades metálicas diferentes en una misma molécula, un fragmento metalocénico y otro de tipo Fe/BIP. Para ello, decidimos perfeccionar la metodología de transferencia de grupos alquilo a la posición 4 del anillo de piridina, con la idea de introducir un fragmento orgánico que después pudiese ser empleado para conectar la unidad metalocénica. La estrategia pasaría primero por la formación de ligandos BIP funcionalizados en el anillo de piridina con sustituyentes que contuviesen un doble enlace susceptible de ser funcionalizado en una segunda fase a través de una reacción de hidrosililación. Como silanos, se usarían complejos metalocénicos previamente conocidos, que contienen sustituyentes sililo (SiMe H) en uno de los anillos de ciclopentadienilo (Cp). Con este objeto, investigamos la síntesis de derivados BIP muy concretos, conteniendo sustituyentes de tipo alilo o 4-vinilbencilo en la posición 4 de la anilina, pero variando el tamaño de los sustituyentes orto de los grupos arilo, que controlan la reactividad del catalizador de hierro. 2 Estos objetivos fueron alcanzados parcialmente. Se sintetizaron los precursores 4-alquilipiridina adecuados, y también se alcanzó un éxito en sustituir los intermedios de Mn, paramagnéticos y muy sensibles al aire, por reactivos de Zn, diamagnéticos y más manejables. En el transcurso de estos trabajos, se produjeron varios descubrimientos inesperados, como son las reacciones de doble migración y de dimerización que se recogen en la presente Memoria. Sin embargo, tras más de un año de trabajo, el esfuerzo por preparar derivados bimetálicos no produjo los resultados deseados. Los complejos metalocénicos escogidos para el trabajo resultaron tener una reactividad muy baja como silanos, y las reacciones de hidrosililación catalítica no produjeron los resultados deseados. Entre tanto, los resultados obtenidos con los complejos organometálicos de Mn y Zn estabilizados por medio de ligandos BIP precisaban un esfuerzo adicional. A esta tarea dedicamos una parte importante del tiempo disponible, al cual la financiación ponía límites rigurosos. Como resultado, descubrimos la posibilidad de preparar de manera selectiva complejos organometálicos de Zn(II) estabilizados por ligandos 2,6bis(imidoil)piridinato, y también obtuvimos derivados catiónicos [Zn(R)(BIP)] . Intrigados por estos resultados, decidimos investigar la síntesis derivados organometálicos análogos de Mg(II), ya que tanto el tamaño como la carga de ambos iones es muy similar. Asimismo decidimos investigar las posibles aplicaciones de estos complejos organometálicos en Catálisis. Nos pareció que las reacciones de polimerización de ésteres cíclicos eran las que ofrecían mejores oportunidades para este tipo de complejos. Aunque estos resultados se alejan del proyecto original de la Tesis se ha realizado una contribución al desarrollo de la Química Organometálica de los elementos de los grupos principales de los grupos 2 y 12. En esto nos preceden las brillantes aportaciones realizadas desde este mismo Instituto, a las cuales nos enorgullece dar continuidad. Por otra parte, nuestros resultados abren diversas vías a nuevas investigaciones, que esperamos puedan ser continuadas por nuestro Grupo de investigación en un futuro próximo. 1 2 Gibson, V. C.; Redshaw, C.; Solan, G. A. Chem. Rev. 2007, 107, 1745. López Reyes, M.; Martin Marcos, C.; Prieto Acedo, O.; Sancho Royo, J; Cámpora Pérez, J.; Palma Ramírez, P.; Naz Lucena, A. M.; Perez Rodriguez, C. M. Patente EP2003166, fecha de prioridad 17/12/2008. 3 Cámpora, J. Pérez, C. M.; Rodríguez-Delgado, A.; Naz, A. M.; Palma, P.; Álvarez, E. Organometallics, 2007, 26, 1104. 4 a) Guirrane, A.; Resa, I.; Rodríguez, A.; Carmona, Carmona, E. Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 1532. b) Resa, I.; Carmona, E.; Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A. Science, 2004, 305, 1136. c) Conejo, M. M.; Fernádez, R.; del Río, D.; Carmona, E.; Monge, A.; Ruiz, C.; Márquez, A. M. ; Sanz, J. F. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4452. 4 +