From quantum chemistry to process engineering: a methodology for the study of properties and applications of ionic liquids in the chemical industry

Laburpena

La presente tesis doctoral se enmarca en el contexto del estudio de los líquidos iónicos y de las limitaciones que se presentan en los estudios experimentales. Los líquidos iónicos son compuestos relativamente recientes que han despertado un gran interés en la comunidad científica por las propiedades exhiben. El número de líquidos iónicos sintetizables es extraordinario y las aplicaciones propuestas, así como su viabilidad, dependen de las propiedades que cada líquido iónico presenta, por tanto, a la vez que se realiza y mejoran las medidas experimentales para la determinación de propiedades, se han ideado alternativas computacionales para este objetivo y para la modelización de procesos y, con ello, poder evaluar las aplicaciones potenciales de los líquidos iónicos. La presente tesis supone una puesta a punto y refinamiento de una metodología desarrollada por los profesores Víctor Ferro y José Palomar en el que se utiliza el método COSMO-RS para la estimación de propiedades de líquidos iónicos y sus mezclas y la implementación del mismo en los simuladores de procesos químicos con objeto de evaluar el comportamiento de los líquidos iónicos como disolventes a escala de proceso. Esta tesis supone una continuación de la línea investigadora tras las anteriores tesis elaboradas por los Dres. Elia Ruiz y Juan de Riva. En la primera, se presentaba la herramienta multiescala de integración de simulación molecular y de procesos, así como diferentes aplicaciones a la investigación en líquidos iónicos con resultados satisfactorios. La tesis del Dr. de Riva estaba enfocada hacia el diseño conceptual y evaluación técnico-económica de diferentes procesos químicos basados en líquidos iónicos, utilizando dicha metodología computacional multiescala para tal fin. En la presente tesis se amplía el alcance de la metodología de simulación multiescala COSMO/Aspen, así como se evalúan sus limitaciones y posibles aspectos de mejorar para el futuro. Además, se recopila toda la información y experiencia de la línea de investigación en una base de datos, de libre acceso para la comunidad científica. Asimismo, se sistematiza la aplicación de la metodología COSMO/Aspen para la selección de líquidos iónicos considerando aspectos termodinámicos, cinéticos, técnicos, económicos, y se aborda la viabilidad de las aplicaciones de líquidos iónicos como alternativa a los disolventes convencionales mediante la modelización de procesos a escala industrial. A modo de resumen, en el Capítulo 1 se estudia sistemáticamente la capacidad predictiva del modelo COSMO-RS para describir sistemas basados en líquidos iónicos en función de la aproximación computacional usada (nivel químico-cuántico, modelo molecular, parametrización). En el análisis se incluye un amplio conjunto de propiedades (coeficiente de actividad, datos de equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido) y datos experimentales (>40.000). Se concluye que el método COSMO-RS presenta una buena capacidad predictiva, exponiéndose una serie de recomendaciones de uso en función de las aplicaciones de interés. El Capítulo 2 es un estudio de colaboración con el grupo liderado por la profesora Emilia Tojo, de la Universidad de Vigo (España), en el que se utiliza el modelo COSMO-RS para la predicción de propiedades termodinámicas y de equilibrio de fases de unos líquidos iónicos diseñados por el grupo de la Universidad de Vigo para mejorar los procesos de extracción de compuestos nitrogenados de fracciones petrolíferas mediante la incorporación de distintos grupos funcionales en su estructura. Se realizaron estudios teóricos y experimentales, obteniéndose una excelente predicción de los datos de extracción y aportándose conclusiones sobre las características que debe reunir un líquido iónico para la desnitrogenación de gasolinas mediante operaciones de extracción líquido-líquido. El Capítulo 3 es el trabajo realizado en la estancia de colaboración con la profesora González-Miquel de la Universidad de Manchester, en el que se utiliza COSMO-RS para una extensa evaluación de propiedades termodinámicas y de transporte de compuestos zwitteriónicos. Estos compuestos han sido muy poco descritos en la bibliografía y, por tanto, hay un desconocimiento de sus propiedades y aplicaciones potenciales. En este trabajo se describen las propiedades de los zwitteriones y se comparan con las de los líquidos iónicos. Finalmente se proponen potenciales aplicaciones en procesos de separación, donde los compuestos zwitteriónicos presentan propiedades favorables. En el Capítulo 4 se introduce la implementación de los métodos predictivos (en este caso los modelos basados en COSMO) en simuladores de procesos comerciales. En el capítulo se presenta la metodología para la creación de una base de datos libre de 100 líquidos iónicos comunes para ser utilizada en los simuladores de procesos comerciales Aspen Plus y Aspen Hysys. Además, de manera similar al Capítulo 1, se evalúa la capacidad predictiva de la metodología computacional COSMO-based/Aspen tanto en propiedades del compuesto puro (como densidad, viscosidad, capacidad calorífica y tensión superficial) como en datos de mezcla (coeficiente de actividad, equilibrio líquido-vapor y equilibrio líquido-líquido). El trabajo relacionado con este capítulo supone una transferencia de conocimiento adquirido por los miembros de la línea de investigación para lograr que otros grupos, en el ámbito de la investigación sobre líquidos iónicos, puedan evaluar las potenciales aplicaciones de estos compuestos a escala de proceso. Tras esto, el Capítulo 5 y 6 son aplicaciones de la metodología COSMO-based/Aspen que ponen de manifiesto la utilidad de disponer de una amplia base de datos como ILUAM en la investigación básica sobre líquidos iónicos. En el Capítulo 5, se utiliza la herramienta para entender y mejorar los ciclos de refrigeración por absorción utilizando líquidos iónicos como absorbentes. Para ello se utiliza COSMO-RS para entender, desde un punto de vista termodinámico y químico, el comportamiento de las mezclas refrigerantes/líquidos iónicos. Tras la selección y discusión de los pares refrigerantes/líquidos iónicos óptimos, se procedió a la simulación del proceso global para el cálculo de rendimientos termodinámicos y a la comparación entre sistemas. Finalmente, y como aporte especialmente novedoso, se propuso la selección de pares refrigerante-líquidos iónicos óptimos según las condiciones de refrigeración deseadas. En el último Capítulo 6 se combina la herramienta predictiva COSMO-based/Aspen, junto con la experimentación (en colaboración con los compañeros del laboratorio de líquidos iónicos de Ingeniería Química), para la evaluación de 50 líquidos iónicos comerciales, con propiedades termodinámicas y cinéticas marcadamente diferentes, para la captura de CO2 mediante absorción física. Se demuestra la importancia de las limitaciones de la cinética de transferencia de materia en las operaciones de absorción de CO2 con líquidos iónicos en columnas de relleno comerciales. Se confirma que el alto peso molecular de los líquidos iónicos supone una desventaja, a la vez que se establece que la solubilidad en términos molares no es un parámetro apropiado para la selección de los líquidos iónicos como absorbentes. Se comprobó que la viscosidad del líquido iónico determina la eficiencia de la captura de CO2 en la columna de absorción, concluyendo que los líquidos iónicos con bajo peso molecular y baja viscosidad minimizan los costes del proceso. Además, se compararon los líquidos iónicos con otros absorbentes físicos convencionalmente utilizados en la industria, observando que los líquidos iónicos no presentan rendimientos superiores a éstos.