Estudio teórico-experimental del efecto de la estructura y posición del grupo funcional en la autoignición de combustibles. Alcanos y alcoholes

Resumen

Como consecuencia del creciente endurecimiento de la legislación sobre emisiones contaminantes, las investigaciones en el campo de los motores de combustión interna alternativos se han centrado en los últimos años en el diseño de nuevos modos de combustión (como los basados en baja temperatura y altas tasas de premezcla, conocidos como modos LTC por ser acrónimo del inglés Low Temperature Combustion) y en el uso de combustibles alternativos, renovables y sostenibles. Dado que en estos nuevos conceptos de combustión el autoencendido juega un papel fundamental (la cinética de oxidación del combustible adquiere importancia respecto a otros fenómenos físicos ligados al proceso de inyección y de formación de la mezcla combustible/aire), el conocimiento del tiempo de retraso al autoencendido y su variación con las condiciones operativas del motor y el tipo de combustible resulta primordial para que estos nuevos modos se lleven a la práctica. Por tanto, esta tesis se enfoca en el estudio del efecto de ciertos compuestos de interés (alcanos y alcoholes mezclados en diferentes proporciones con combustibles diésel y biodiésel) en los tiempos de retraso al autoencendido en condiciones de baja temperatura. Todos los ensayos se han llevado a cabo en una cámara de combustión de volumen constante. Además de evaluar la influencia que la longitud de la cadena y el grado de ramificación de diferentes alcanos (entre C10 y C18) tiene sobre el tiempo de retraso a las llamas frías y a la combustión principal, también se propone una correlación tipo Arrhenius que incluye la estructura química del combustible para estimar dichos tiempos para temperaturas entre 535 y 650 ºC y presiones de 11 a 21 bar. En la segunda parte de la tesis se evalúa el efecto de mezclar diferentes alcoholes (etanol, n-butanol y n-pentanol) con diésel y biodiésel, demostrándose que el aumento del contenido de alcohol conlleva aumentos en los tiempos de autoignición. Dicho incremento no ha sido lineal sino más pronunciado para contenidos de alcohol altos, siendo este efecto inversamente proporcional a la longitud de la cadena carbonada del alcohol. Tanto para las mezclas con n-butanol como con n-pentanol, el aumento en el tiempo de retraso fue muy similar cuando se usó diésel o biodiésel, no así para las mezclas con etanol. Además, se demostró que la presión máxima disminuye a medida que aumenta el contenido de alcohol, especialmente en el caso del etanol, como consecuencia de efectos energéticos (poder calorífico), químicos (dosado relativo) y de dilución (velocidad de llama). Como era esperable, e independientemente de la concentración de alcohol, los tiempos de retraso disminuyeron a medida que aumenta tanto la presión como la temperatura inicial, siendo este último efecto ligeramente mayor con biodiésel que con diésel. Finalmente se analizó el efecto del reemplazo de n-butanol por sus isómeros (iso, sec y ter-butanol) sobre la reactividad de mezclas con un 40 % (v/v) de alcohol. Los resultados muestran que el efecto del alcohol en las mezclas difiere del comportamiento de dicho alcohol en estado puro. El ter-butanol (en las mezclas) aumenta la reactividad mientras que los otros isómeros (iso y sec-butanol) la reducen. Esta diferencia de reactividad puede explicarse en base a la distribución de enlaces C-H secundarios y primarios de los isómeros del butanol y la competencia de los radicales característicos del autoencendido con el diésel o el biodiésel. Con apoyo de simulaciones cinético-químicas empleando el software CANTERA se corroboró que las diferentes tasas de consumo de radicales activos (H2O2, CH2O, OH• y HO2•) de los isómeros de butanol son responsables de las tendencias observadas. Las mezclas con biodiésel son menos sensibles al isómero que reemplaza al n-butanol debido a su mayor número de enlaces C-H secundarios en comparación con el combustible diésel. Los resultados demuestran que la sustitución parcial de n-butanol por ter-butanol podría ser atractiva para incrementar el contenido de alcohol (y por tanto la fracción renovable) en combustibles convencionales sin comprometer la integridad del motor, mientras que sustituciones con iso-butanol o sec-butanol podrían conllevar mayores tasas de premezcla con picos de presión en márgenes seguros (de interés en modos LTC).