Nuevas tioureas y escuaramidas bifuncionales quirales y sus copolímerosorganocatalizadores recuperables para transformaciones estereoselectivas

Resumen

Se ha llevado a cabo la síntesis de una nueva familia de aril tioureas y escuaramidas bifuncionales quirales, derivadas de la (1R,2R)-trans-1,2-ciclohexanodiamina y de 1,2-diaminas derivadas de α-amino ácidos y de derivados de p-aminofenol diversamente sustituidos, y de sus análogas poliméricas obtenidas mediante copolimerización de monómeros estiril amino-tiourea y estiril amino-escuaramida con estireno y divinilbenceno. Estas tioureas y escuaramidas soportadas difieren de las anteriormente sintetizadas mediante copolimerización en que el anclaje al polímero tiene lugar a través del anillo aromático de la tiourea o escuaramida, sin necesidad de utilizar un linker adicional. A efectos comparativos se ha llevado a cabo también el anclaje de alguna de las tioureas bifuncionales más eficientes sobre una resina de Merrifield. Estos compuestos soportados y no soportados se han empleado inicialmente como organocatalizadores eficientes en diferentes transformaciones enantioselectivas como reacciones aza-Henry, nitro-Michael y en la aminación enantioselectiva de diferentes derivados 1,3-dicarbonílicos, obteniendo los correspondientes aductos con elevadas diastereo- y enantioselectividades. Posteriormente, hemos estudiado su utilización como organocatalizadores en reacciones en cascada llevadas a cabo con salicil-N-Boc-iminas y con derivados de trans-2-hidroxinitroestireno, dirigidas a la obtención de cromanos y 4H-cromenos diferentemente sustituidos de manera enantioselectiva. La reacción de salicil-N-Boc-iminas con nitroolefinas y con fenilsulfonilacetonitrilo conduce a la obtención de N-Boc 4-amino-3-nitrobenzopiranos 2-sustituidos y de 2-amino-3-fenilsulfonil-4H-cromenos, respectivamente, a través de procesos oxa-Michel-aza-Henry y Mannich-ciclación intramolecular-tautomerización, con buenos rendimientos químicos y elevadas estereoselectividades. Por otra parte, la reacción de (E)-2-(nitrovinil)fenoles con trans-β-nitroolefinas y fenilsulfonilacetonitrilo proporciona 4-nitrometil-3-nitrocromanos 2-arilsustituidos y 2-amino-3-fenilsulfonil-4-(nitrometil)-4H-cromenos a través de procesos en cascada oxa-Michael-Michael y Michael-ciclación-tautomerización, respectivamente, también con buenos rendimientos químicos y estereoselectividades. La inmovilización de los organocatalizadores en soportes poliméricos ha permitido, además de su fácil aislamiento, su posterior reutilización, manteniendo un nivel de actividad y de estereoselectividad similar al alcanzado con los catalizadores no inmovilizados en la mayoría de las transformaciones estudiadas.