X-ray imaging applied to the characterization of polymer foams' cellular structure and its evolution

Resumen

Las espumas poliméricas son materiales celulares que poseen una fase sólida continua y otra gaseosa bien discontinua (celda cerrada) o continua (celda abierta). Habitualmente estas estructuras se describen mediante parámetros macroscópicos como la densidad relativa y otros microscópicos como el tamaño de celda o la densidad de celdas. Además, estos materiales poseen características peculiares como anisotropía, orientación de los poros y tortuosidad que les proporcionan propiedades físicas singulares. Convencionalmente el estudio de las espumas poliméricas se realiza mediante el análisis de la estructura celular final obtenida. Ello se debe principalmente a que es complicado detener el proceso de expansión una vez se ha iniciado. Debido a esto los estadios intermedios durante los procesos de espumado no son accesibles, es decir, no se obtiene información acerca de los mecanismos que generan la estructura final. Estos mecanismos físico-químicos fundamentales que gobiernan la generación y evolución de la estructura celular durante el espumado son la nucleación y el crecimiento. Por el contrario, existen otros mecanismos que son responsables de la degeneración de la estructura celular son el drenaje, la coalescencia y el coarsening. Los inconvenientes que existen para abordar el estudio de estos mecanismos durante el proceso de espumado, junto con las peculiaridades de estos sistemas hacen que las técnicas de imagen mediante rayos X sean una herramienta extraordinaria para el estudio in-situ de la evolución de la estructura celular y los mecanismos de espumado. Además, de manera complementaria, la imagen mediante rayos X permite la obtención de tomogramas para el estudio de la estructura celular en el estado final. Incluso es posible llegar más lejos gracias a los últimos desarrollos en tomografía rápida. Esta técnica es capaz de estudiar en 3D la evolución de la estructura celular en el tiempo. Uno de los requisitos esenciales para el estudio de las espumas poliméricas mediante la imagen con rayos X y que condiciona su aplicabilidad es la correcta selección de los componentes y el diseño del equipo de imagen. Esto se debe principalmente a características intrínsecas a las espumas poliméricas: baja absorción de los rayos X, espesores reducidos, estructura de celdas en el rango micrométrico, rápida evolución durante su fabricación y otras peculiaridades morfológicas de su estructura. Esta investigación se centra en presentar la imagen mediante rayos X como una técnica novedosa capaz de proporcionar datos científicos relevantes sobre el comportamiento de las espumas poliméricas. Para ello se hace uso del diseño y construcción de un equipo de radioscopia, el desarrollo de experimentos destinados a la realización de ensayos de espumado en el equipo de radioscopia, el desarrollo de procedimientos de cuantificación basados en técnicas de análisis de imagen, el estudio de mecanismos de espumado en sistemas poliméricos seleccionados y el estudio de la estructura celular en 3D. A continuación resumimos los principales resultados obtenidos en cada uno de los temas mencionados. DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN SISTEMA DE RADIOSCOPIA PARA EL ESTUDIO DE MARTIRIALES CELULARES POLIMÉRICOS: La investigación presenta la descripción de un equipo de rayos X optimizado para el estudio de los procesos de espumado. El microfoco, la emisión a bajas energías (bajo kilovoltaje y microamperaje) y la conicidad del haz que emite la fuente seleccionada, junto con la alta sensibilidad del panel detector seleccionado, permiten la adquisición de imágenes de alta resolución válidas para la cuantificación de perfiles de densidad y otros parámetros morfológicos como el tamaño de celda. DESARROLLO EXPERIMENTAL PARA LA REALIZACIÓN DE ENSAYOS DE ESPUMADO Y SU ESTUDIO MEDIANTE RAYOS-X: Gracias a la combinación del equipo de radioscopia con el diseño de experimentos orientados a la visualización de la estructura celular es posible obtener información in-situ durante los procesos de espumado acerca de los mecanismos de generación celular nucleación y crecimiento. Uno de los requisitos fundamentales, para la correcta visualización y su posterior cuantificación, es la presencia de pocas celdas en profundidad; idealmente una. PROCEDIMIENTOS DE CUANTIFICACIÓN BASADOS EN EL ANÁLISIS DE IMAGEN: El desarrollo y la aplicación de metodologías basadas en el análisis de imagen permiten obtener datos cuantitativos de las secuencias de radiografías adquiridas. La estrategia seguida consiste fundamentalmente en el filtrado de imágenes para su posterior binarización y aplicación de algoritmos de segmentación. Los resultados que se obtienen del estudio in-situ de procesos dinámicos como son los de espumado corresponden básicamente a la evolución de perfiles de densidad macroscópica y del tamaño medio de celda. De manera complementaria, se estudian los parámetros morfológicos 3D que se pueden extraer del análisis completo de tomogramas. Los resultados que se obtienen abarcan la distribución de tamaño medio de celda, orientación, anisotropía y número de vecinos. Mediante el desarrollo de algoritmos basados en el análisis de imagen, se evalúan parámetros avanzados. Éstos son capaces de ofrecer información no accesible mediante otras técnicas de imagen de uso convencional, como microscopía óptica o electrónica. En particular, el método de desestructuración que se presenta permite estudiar la distribución del material polimérico a lo largo de la estructura celular. La técnica que se desarrolla separa virtualmente las entidades individuales que constituyen la estructura celular: paredes y aristas. Gracias a esta separación es posible calcular la fracción de material en aristas y paredes. Además, un análisis más fino de segundo orden sobre las paredes separadas virtualmente permite evaluar la presencia de arrugas en las paredes, gracias al cálculo de magnitudes como la curvatura, el espesor local, el ratio de arrugas y la tortuosidad de la fase sólida. ESTUDIO DE LA EVOLUCIÓN DE LA ESTRUCTURA CELULAR Y LOS MECANISMOS DE ESPUMADO: De acuerdo con las distintas posibilidades que ofrece la imagen mediante rayos X se presenta una serie de trabajos centrados en el estudio de los mecanismos de espumado mediante radioscopia (radiografía con resolución temporal), microtomografía y tomografía ultrarrápida con resolución temporal. Gracias a los experimentos diseñados y la aplicación de los procedimientos de análisis de imagen es posible evaluar la influencia de parámetros de proceso, como la temperatura, y otros relacionados con la naturaleza del material, como el comportamiento reológico. Las investigaciones, recogidas en las publicaciones científicas que se presentan, utilizan los moldes y setups diseñados en varios sistemas poliméricos: espumado reactivo de poliuretano rígido y flexible y espumas de poliolefinas (polietileno y polipropileno). Estos sistemas se seleccionan fundamentalmente según el objetivo de cada investigación basándose en el conocimiento previo y pretenden observar en cada uno de ellos los efectos de un fenómeno concreto con la menor interferencia de otros posibles mecanismos. Estos resultados se recogen en cuatro trabajos cuyo nivel de dificultad se incrementa progresivamente al abordar cada vez más mecanismos con los siguientes objetivos: -Estudiar in-situ los efectos de la adición de nanoarcillas en el mecanismo de nucleación de celdas en el espumado reactivo de poliuretano rígido. Se analiza la evolución de la densidad, el tamaño promedio de poro y la densidad de poros. -Estudiar los efectos de nanoarcillas y sílices nanométricas con y sin tratamiento superficial sobre la cinética de expansión y la evolución de la estructura celular del espumado de poliuretano rígido. -Investigar desde el punto de vista químico y físico el efecto de las nanopartículas de carbono con diferente naturaleza en el espumado de poliuretano flexible. -Evaluar el efecto de la temperatura y las propiedades reológicas de las poliolefinas en los mecanismos de nucleación y crecimiento de celdas durante el espumado de estos termoplásticos. De manera complementaria, gracias a la tomografía ultrarrápida, es posible dar un paso más y visualizar y cuantificar en 3D la nucleación y el crecimiento de las celdas. Esta información mediante radioscopia sólo era accesible en 2D. Esto permite presentar resultados de evolución de la densidad de celdas, la tasa de nucleación con el tiempo, volumen y distancia entre poros con el tiempo. En la literatura existen diversos modelos y simulaciones sobre el comportamiento, pero ninguna otra técnica permite una medida experimental tan directa como en este caso. ANÁLISIS 3D DE LA ESTRUCTURA CELULAR Y CÁLCULO DE DESCRIPTORES MORFOLÓGICOS AVANZADOS: Mediante el análisis de tomogramas y la aplicación de las metodologías desarrollas en la investigación se presentan resultados sobre los siguientes objetivos: -Estudiar la influencia de las nanoarcillas sobre la estructura celular de las espumas rígidas de poliuretano. Para ello, se centra el estudio en la distribución del tamaño de poro, la anisotropía, la orientación de los poros y el número de vecinos. También se aborda la influencia sobre la distribución del material a lo largo de la estructura celular entre paredes y aristas. -Investigar la presencia de arrugas en las paredes celulares de espumas poliolefínicas de celda cerrada y relacionarlas posteriormente con propiedades físicas como el esfuerzo de colapso de las espumas seleccionadas. Con este fin se aplican los métodos de análisis de imagen desarrollados para la cuantificación de espesor local, tortuosidad, curvatura y ratio de corrugación. Una de las técnicas de especial importancia a la hora de evaluar estos descriptores avanzados es la segmentación de las estructuras celulares en paredes y aristas para su análisis. Las principales conclusiones de la investigación se centran en el desarrollo que se ha hecho de la imagen mediante rayos X como técnica válida y de gran utilidad para el estudio de las espumas poliméricas a través de los resultados presentados y desarrollados sobre: -La influencia de las nanopartículas, la temperatura y la reología del polímero en los mecanismos de espumado: nucleación, crecimiento y coalescencia.