Aprovechamiento de residuos lignocelulósicos para la producción de biocombustibles y bioproductos

Resum

La presente tesis se basa en la investigación y desarrollo de procesos que utilizan la biomasa como materias prima para la producción de biocombustibles y bioproductos y que sirva de base para el desarrollo de las futuras biorrefinerías integradas. Para ello se seleccionaron diferentes subproductos, de tres especies arbóreas, con diferentes contenidos en celulosa, hemicelulosa y lígnina y de diferentes procedencias: dos palmeras procedentes de Brasil, y de las cuáles se ha optado para el estudio la hoja de carnaúba desprovista de cera, la cáscara, pulpa y endocarpio de la macaúba y por último un residuo de Castilla y León de alto valor energético como es la cáscara del piñón del pino piñonero. También se uso como sustrato, a modo de comparación, celulosa nativa. Esta tesis a su vez se dividió en cuatro estudios o líneas de investigación, redactados en formato full paper y remitidos a revistas especializadas para su evaluación. En el primer artículo, que lleva por título: ¿Estudio cinético sobre la conversión asistida por microondas de celulosa y residuos de lignocelulosa en HMF/furfural¿, se estudió la producción de HMF y furfural en un horno de microondas convencional, utilizando como sustrato hojas de palma de carnauba, pulpa y cascara de macauba, cascara de piñón y celulosa nativa. Para conseguir promover la disolución de celulosa nativa se ensayaron diferentes líquidos iónicos (ILS), catalizadores, disolventes orgánicos y las dosis de agua. La mezcla más adecuada (5mL cloruro de cholina/ ácido oxálico, 2 mL de sulfolano, 2 mL de agua, 0.02 g de TiO2 y 0.1 g de sustrato) se escogió para realizar estudios cinéticos a diferentes tiempos de reacción (5-60 min) y diversas temperaturas (120-200ºC) y para evaluar la mejor HMF + producción de furfural, ya sea por separado o de manera combinada, de acuerdo con el modelo de Saeman. Los mejores rendimientos de producción de HMF + furfural se alcanzaron para la celulosa nativa, con un rendimiento del 53,24% cuando se utilizó un pretratamiento ultrasónico antes del tratamiento mediante microondas con agitación (comparándolo el 24,53% cuando se emplea un horno de microondas convencional sin agitación). En el Segundo artículo, que lleva por título ¿Hidrólisis ácida eficiente en líquidos iónicos, asistida por microondas, de materiales lignocelulósicos en azúcares reductores totales¿, se estudió la producción de azúcares reductores totales (TRS) a través de la hidrólisis catalizada por ácido asistida por microondas en líquidos iónicos (ILS) de diferentes materiales lignocelulósicos (hojas de carnauba, cáscara macauba y cáscara de piñón) y celulosa nativa. Para ello se evaluaron cuatro medios de reacción: dos disolventes eutécticas profundas (DES), cloruro de cholina-ácido oxálico (CHCl/ox) y cloruro de colina-urea (CHCl / urea), y dos líquidos iónicos convencionales, cloruro de tetraetilamonio (TEAC) y bromuro de tetraetilamonio (TEAB). También se evaluaron cinco ácidos (H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4 y-ptoluensulfónico de ácido) en concentraciones variables (5-30%) en un intervalo de tiempo (0-60 min), a diferentes temperaturas (100-140ºC). Se alcanzaron rendimientos de producción significativamente altos para ambos DES en combinación con HNO3 al 10%, a 120ºC durante 30 min (TRS 83,7% en CHCl/ox para las hojas de carnauba), con la ventaja añadida de una baja producción de furfural y HMF. En el tercer artículo, titulado ¿Remoción de Rodamina B con carbones activados de residuos lignocelulósicos¿, se evaluó la producción de carbón activado a partir de subproductos procedentes de la producción de cera de carnauba (hojas), aceite de las semillas macauba (endocarpio) y piñones del pino piñonero (shell), utilizando H3PO4 o CaCl2 para su activación química. Los carbones activados producidos se caracterizaron a fondo mediante análisis elemental y térmico, difracción de rayos X, espectroscopia infrarroja, microscopía electrónica de barrido y adsorción de N2. Posteriormente, se estudió su capacidad para eliminar rodamina-B (RhB) presente en soluciones acuosas, para ello se evaluaron diferentes parámetros: tiempo de contacto, pH, dosis adsorbente, concentración inicial del colorante y temperatura de la solución. Las isotermas de adsorción de RhB se ajustan al modelo de Freundlich, en todos los casos. Por otro lado los datos de los estudios cinéticos se ajustan de forma adecuada al modelo cinético de pseudo-segundo orden. Los parámetros termodinámicos evaluados muestran que el proceso de adsorción es de naturaleza endotérmica y espontánea. Por último, se ha realizado un análisis preliminar del efecto del contenido de celulosa en los materiales precursores de carbono, mediante la mezcla de celulosa nativa con uno de los materiales lignocelulósicos estudiados. En el cuarto y último artículo, titulado ¿Un ejemplo de reutilización de residuos lignocelulósicos en dos fases consecutivas: absorción de contaminantes y la hidrólisis enzimática¿, se presenta un ejemplo de reutilización y revalorización de residuos lignocelulósicos: hoja de palma de carnauba, endocarpio de macauba y cascara de piñón. En primer lugar se estudió en detalle la adsorción físico-química de Rodamina B (RhB) por parte de los diferentes materiales, mostrando la naturaleza espontánea y endotérmica del proceso. Posteriormente, se comparó la producción de azúcares reductores totales (TRS), mediante hidrólisis enzimática, de los materiales antes y después del proceso de adsorción de RhB, confirmando la viabilidad de la producción TRS en todos los casos, con rendimientos que van desde 65,9% para la cáscara piñón (después de la adsorción) a 74,9% para el endocarpio carnauba y de 84,0% para las hojas de carnauba (antes de adsorción). Por todo ello se concluyó que el uso de materiales lignocelulósicos como adsorbentes no impide su reutilización ulterior para la obtención de azúcares fermentables, mediante hidrólisis enzimática.