Diseño y aplicación de métodos multirresiduo de herbicidas en suelo y cebada para el control y la protección del hábitat de la avutarda

Resumen

La agricultura tradicional de secano en las Estepas Cerealista de Castilla y León ha propiciado la conservación de las mayores concentraciones mundiales de Avutarda (Otis tarda), una de las aves esteparias más importantes. Sin embargo, se trata de una de las especies más amenazadas por el uso indiscriminado de herbicias. Para mejorar esta situación la Comisión Europea aprobó en 1993 el "Programa Zona de las Estepas Cerealistas de Castilla y León", que proporciona ayudas a los agricultores que utilicen herbicidas del tipo AAA o "Baja Toxicidad" dentro de unos niveles fijados. Este programa requiere, por tanto, el desarrollo, optimización y validación de métodos multirresiduo de extracción y análisis de herbicidas, de los que se han seleccionado 37, para controlar que los utilizados en el cultivo de cebada, mayoritario en esta zona, cumplen con la legislación vigente. Se han evaluado las técnicas HPLC-DAD, GC-AED, GC-MS, PTV-GC-TOF/MS y LC-(ESI)-MS/MS, optimizándose finalmente GC-MS. La metodología consiste en el análisis de dos alicuotas, obtenidas del tratamiento de la muestra con acetona y 1% de ácido acético que actúa de protector de los analitos termodegradables. La primera se analiza directamente, mientras que en la segunda se derivatizan los herbicidas ácidos por la adición directa de TMSH en el vial, reacción previamente optimizada mediante un diseño ortogonal. Se ha estudiado la influencia de distintos factores en la extracción en suelos con un análisis de componentes principales, optimizando posteriormente, con otro diseño ortogonal, la agitación con acetona junto con ácido acético y agua. Análogamente, se han estudiado las condiciones de concentración de los extractos para evitar al máximo las pérdidas por volatilización, y se ha eliminado la etapa de limpieza del extracto, al no poder encontrar una universal por SPE o dSPE que no retuviera algún analito. En el caso de la extracción en grano de cebada, se han comparado durane una estancia en Holanda, los métodos multirresiduo clásicos para material vegetal, con uno novedoso, publicado en 2003, y denominado QuEChERS. Posteriormente se adaptan los métodos al equipamiento existente en el ITACyL, organismo donde se efectúan los controles, ensayando además una variante denominada Buffered QuEChERS y extrayendo también muestras de paja. Con el QuEChERS las recuperaciones no alcanzan los criterios europeos y, por tanto, se escoge el método del Acetato de etilo para los herbicidas básicos y neutros, y el mini Luje acidificado para los ácidos. Además se ha estudiado la disipación de 12 herbicidas en suelos típicos de las estepas cerealistas, mediante 3 ensayos de campo entre los años 2002-2005. Su comportamiento se describe mediante cinéticas bifásicas, y sus DT50 y DT90 hallados son, en general, inferiores a los publicados, ya que la disipación se produce rápidamente por procesos influidos por la temperatura, como la fotólisis o la volatilización, incrementados por la baja adsorción de los herbícidos en este tipo de suelo con escaso contenido en coloides. Sin embargo, los herbicidas persistentes, Trialato, Flamprop, Pendimetalina, Terbutrina e Isoproturon, mantienen cantidades residuales durante mucho más tiempo ya que no se favorecen los procesos de degradación microbiológicos debido a la baja humedad y escasa materia orgánica del suelo. Los herbicidas Fenoxiácidos se disipan adecuadamente sin dejas residuos en el suelo en el momento de la cosecha. Ninguno de los herbicidas estudiados se ha detectado en las muestras de cebada de los ensayos. Entre los años 2002-2004 se analizaron residuos de herbicidas en un amplio muestreo de fincas agrícolas de cereal, sujetas al Programa de las Estepas Cerealistas, en los que se encontraron residuos de Clortoluron, Isoproturon, Diflufenican, Terbutrina y Trialato, normalmente en valores superiores al LMR aconsejado para suelos, 0,05 mg/kg.