Palladium and group 11 metal organometallic complexestransmetalation, alkene coordination and the aerobic homocoupling of alkynes

Abstract

Una mejor comprensión del mecanismo de las reacciones resulta esencial en el desarrollo de nuevos métodos catalíticos sintéticos más eficientes. Para ello, el estudio individual de cada paso implicado, la detección y especialmente el aislamiento de intermedios relevantes proporcionan valiosa información. Además, la combinación de estudios cinéticos y computacionales resulta clave para alcanzar una comprensión mecanística completa de procesos complejos. Todas estas aproximaciones se han empleado en el trabajo presentado en esta tesis para obtener información sobre reacciones en las que participan complejos metálicos de paladio o del grupo 11. En nuestro grupo de investigación se ha descrito previamente la formación de especies bimetálicas durante el estudio de la transmetalación de alquinilos de cobre y plata a complejos alílicos de paladio. Por otra parte, la preparación y el estudio de la reactividad de nuevos carbenos de paladio por transmetalación desde carbenos del grupo 6 permitieron describir por primera vez procesos de inserción migratoria en carbenos de paladio. Siguiendo la experiencia del grupo, se han realizado nuevos estudios de procesos fundamentales en complejos de paladio o metales del grupo 11 que incluyen diversos sustratos: i) Alquinos. Tanto paladio (en Sonogashira) como los metales del grupo 11 tienen un papel esencial en procesos de acoplamiento de alquino. Además, existe una gran variedad de transformaciones de derivados con enlaces multiples C=C catalizadas por cobre (reacción de Glasser) u oro (cicloisomerización o acoplamiento de alquinos). El Capítulo 1 describe la reacción de alquinilos de oro con derivados alílicos de paladio. Este proceso puede ser descrito formalmente como una transferencia de alquinilo oro-oro e incluye múltiples transformaciones reversibles entre oro y paladio. El comportamiento del elemento más pesado del grupo 11 muestra un comportamiento claramente distinto del observado previamente para cobre y plata en nuestro grupo. El Capítulo 2 presenta la combinación de estudios mecanísticos experimentales y teóricos del homoacoplamiento aeróbico de alquinos catalizado por un complejo alílico de paladio, mostrando algunas características inesperadas interesantes. El mecanismo difiere del típico comportamiento aceptado para las reacciones de tipo oxidasa, ya que la oxidación del catalizador no puede ser separada de la oxidación del sustrato. ii) Carbenos. Existen numerosos ejemplos de metales del grupo 11 en el que se han empleado carbenos NHCs como ligandos auxiliares. Sin embargo, el uso de otros carbenos más reactivos tiene muchos menos precedentes. En el Capítulo 3 se explora la formación de complejos metálicos del grupo 11 con carbenos del tipo C(X)R’ (con potencial reactividad intermedia) mediante transmetalación desde carbenos de wolframio. Se ha observado un comportamiento distinto en la transferencia del grupo carbeno y su reactividad según el metal empleado. iii) Alquenos. La coordinación del enlace múltiple C–C a oro es generalmente propuesta como el primer paso para la activación de enlaces múltiples C–C. Sin embargo, la información sobre la estructura, enlaces o reactividad de estos intermedios es aún limitada. En el Capítulo 4 se describe el estudio del ligando o-fenileno-puente P^N como potencial estabilizador para complejos catiónicos Au(I) π–alqueno y la caracterización estructural completa de los mismos. Los cuatro capítulos que se presentan en esta tesis están subdivididos en cuatro secciones: Introducción, Resultados y Discusión, Conclusiones y Parte Experimental. Se incluye además un apéndice con un listado de las abreviaturas usadas y un índice con los compuestos descritos, numerados por orden de aparición. Esta tesis se presenta para la obtención del Doctorado Internacional. De acuerdo con la regulación vigente en la UVa, se incorpora un breve resumen de los resultados en español con su propia bibliografía, así como un índice y unas conclusiones generales.