Polymerization of norbornene and alkenyl-norbornenes catalyzed by palladium-benzyl or nickel-aryl complexeseffects in polymer structure and application as catalyst support

Resum

La polimerización vinílica de norborneno produce un tipo de polímero (VA-PNB) donde la estructura del biciclo se mantiene intacta y presenta un esqueleto completamente alifático. Presentan propiedades interesantes que los hace ideales para algunas aplicaciones como materiales o para aplicaciones en el ámbito de la catálisis heterogénea. Nuestro grupo ha contribuido con anterioridad a la síntesis de VA-PNBs funcionalizados y a su uso en catálisis. Esta tesis recoge los resultados obtenidos en la polimerización-VA de alquenil norbornenos generando esqueletos polímericos con dobles enlaces colgantes que son grupos de partida para la introducción de otros grupos funcionales. Los complejos metálicos más representativos como catalizadores para la síntesis de este tipo de polímeros son complejos de la derecha de las series de transición y en concreto, Ni(II) y Pd(II). Entre los catalizadores más utilizados, son especialmente interesantes aquellos que presentan un enlace M-R donde R = alilos, arilo, alquilo o H que pueden iniciar la polimerización sin presencia de un co-catalizador. En esta tesis se han empleado dos tipos de complejos que presentan enlace M-R para la síntesis y estudios mecanísticos de la polimerización por adicción vinílica de norborneno y sus derivados. El objetivo es no solo desarrollar nuevos catalizadores si no también entender algunas características del mecanismo no descritas con anterioridad. En esta tesis se han empleado dos tipos de complejos para estudiar la polimerización por adicción vinílica de norborneno y algunos aspectos mecanísticos: i) Complejos ƞ3-bencílicos de paladio(II): Los complejos ƞ3-bencílicos de paladio(II) pueden ser considerados como alquilos estabilizados debido a la formación de una interacción ƞ3 a expensas de la aromaticidad del anillo. Estos complejos presentan una química muy rica y casi no han sido utilizados en la polimerización por adicción vinílica de norborneno. En esta tesis se han sintetizado una amplia variedad de ƞ3 complejos bencílicos de paladio(II) sustituidos en alfa con un grupo pentafluorofenilmetilo y se ha estudiado su comportamiento en disolución. Además, estos complejos han sido empleados en reacciones de polimerización por adición vinílica de norborneno y alquenil norbornenos. ii) Complejos arilo de niquel(II): Se ha descrito la formación de un nuevo esqueleto de polinorborneno no descrito con anterioridad que combina la adicción vinílica (VA) con la apertura del anillo por medio de un proceso de eliminación de β-C (RO). Este tipo de esqueleto nuevo se ha estudiado con dos grupos de complejos de Ni(II) distintos. En primer lugar, los complejos [Ni(C6F5)2L2] donde L = PPh3, AsPh3 o SbPh3, en combinación con disolventes coordinantes. En segundo lugar, una nueva clase de complejos catiónicos de Ni(II) que poseen un grupo arilo, una fosfina y un ligando quelato ([Ni(Aril)(MeCOCH2C(XR)Me2)(PPh3)](BF4) donde Aril = o-CF3-C6H4 o o-CH3-C6H4; y XR = OH, OMe o SMe). Los estudios realizados revelan los factores determinantes en la apertura del anillo de norborneno (RO) mediante eliminación de β-C. La incorporación de las unidades por apertura del anillo al esqueleto del polímero no tiene precedentes. Finalmente, se han empleado los polímeros con grupos alquenilo descritos en esta tesis para el soporte de complejos trispirazolilborato de cobre(I) mediante una ruta sintética que incluye una reacción de hidroboración. Estos complejos fueron empleados como catalizadores heterogéneos en reacciones transferencia de los grupos nitreno o carbeno. Este método permite hacer este tipo de reacciones más sostenibles, combinando el uso de un metal no muy tóxico como el cobre y las ventajas de la catálisis heterogénea.