Mecanismos de intercambio de grupos arilo en pd(ii) y otros procesos relacionados. Mecanismo de la reaccion de stille

Abstract

Se han estudiado los mecanismos de una serie de procesos de interés en reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por Pd, empleando complejos organometálicos de Pd(II) con fluorofenilo. Los puntos más relevantes son: (1) Descubrimiento y estudio de nuevos procesos de intercambio intermolecular de grupos arilo en Pd(II), bien soportados (asistidos por grupos capaces de formar puentes no deficientes entre dos centros metálicos) o no soportados (sin estos grupos puente). (2) Estudio de la adición oxidante de RX sobre (Pd(PPh3)4) y subsiguiente isomerización del complejo cis-(PdRX(PPh3)2) formado. (3) Postulación de un nuevo mecanismo para los acoplamientos de Stille basado en una transferencia soportada de grupo R entre Pd y Sn, y que genera directamente un complejo tricoordinado cis-(PdRR'L). (4) Una revisión del efecto de la adición de CuI en los acoplamientos de Stille. (5) Una interpretación de los mecanismos supuestamente disociativos de ligando neutro L en compuestos organometálicos de Pd(II), que en realidad pueden responder a tres casos: (a) la disociación de L es controlante de la velocidad; (b) hay disociación de L pero no es controlante de la velocidad; (c) no hay disociación sino sustitución asociativa de L.