Silicatos y alúminosilicatos mesoporosos funcionalizados como catalizadores en reacciones de interés en Química Fina

  1. PINEDA PINEDA, ANTONIO
Supervised by:
  1. Rafael Luque Álvarez de Sotomayor Director
  2. Antonio Ángel Romero Reyes Director

Defence university: Universidad de Córdoba (ESP)

Fecha de defensa: 20 September 2013

Committee:
  1. José María Marinas Rubio Chair
  2. Carolina Vargas Fernández Secretary
  3. Juan Carlos Colmenares Quintero Committee member

Type: Thesis

Abstract

En la presente Memoria de Tesis Doctoral se muestra el gran potencial que los materiales mesoporosos tienen en el campo de la catálisis heterogénea, permitiendo ser funcionalizados por síntesis directa o mediante procedimientos post-síntesis. La funcionalización de los materiales mesoporosos permite el empleo de estos como catalizadores en una gran variedad de reacciones: catalizadas por centros ácidos, por centros básicos y por centros redox, como se demuestra en esta Memoria de Tesis Doctoral. En primer lugar, en el trabajo “Activity of amino-functionalised mesoporous solid bases in microwave-assisted condensation reactions”, se han desarrollado silicatos mesoporosos funcionalizados con grupos aminopropilo para su aplicación en procesos catalizados por centros básicos, como las reacciones de adición de Michael y la condensación de Knoevenagel. Concretamente, se han sintetizado silicatos mesoporosos hexagonales HMS y SBA-15 con diferente contenido en grupos amino (de 5-30% en peso de grupos NH2), caracterizados y, posteriormente, se ha investigado su actividad catalítica en la reacción de condensación de Knoevenagel de la ciclohexanona y el cianoacetato de etilo, así como en la reacción de adición de Michael entre la 2-ciclohexen-1-ona y el nitrometano, ambas asistidas por irradiación con microondas. Asimismo, se han optimizado los efectos de la masa de catalizador empleado en el proceso de reacción, así como los diferentes parámetros en el proceso asistido por microondas que incluyen la potencia, la temperatura y el tiempo de irradiación. En ambos procesos catalizados, se han obtenido actividades y selectividades elevadas a los productos deseados de condensación para tiempos cortos de irradiación por microondas. Las mejores actividades en estas reacciones se alcanzaron con los materiales HMS-5%NH2 y SBA-15-20%NH2 (mayor contenido en grupos NH2). Este resultado experimental parece estar relacionado con el deterioro significativo observado en las propiedades texturales de los materiales HMS con contenidos en grupos NH2 superiores al 10%. Por otro lado, la preparación de las nanopartículas metálicas soportadas sobre materiales porosos es una técnica ampliamente utilizada para obtener catalizadores altamente activos y selectivos en catálisis heterogénea. Muchos soportes nanoestructurados con porosidad controlada y uniforme han servido para este propósito. De especial importancia, es el caso ampliamente estudiado de los silicatos mesoporosos con estructura hexagonal ordenada del tipo MCM-41 y SBA-15 como soportes de nanopartículas. Las técnicas existentes para llevar a cabo la estabilización de las nanopartículas metálicas son muy variadas, desde los procedimientos convencionales como, por ejemplo, la impregnación/reducción y coprecipitación así como la precipitación/deposición, a otros más novedosos como el uso de sonicación mediante ultrasonidos, la ablación por laser, la irradiación con microondas, etc. En el trabajo “A Dry Milling Approach for the synthesis of Highly Active Nanoparticles Supported on Porous Material” se describe por primera vez la formación de nanopartículas de óxido de hierro sobre aluminosilicatos mesoporosos con estructura del tipo SBA-15 utilizando un procedimiento de molienda mecanoquímica. La actividad catalítica de los catalizadores así obtenidos se estudió en la oxidación selectiva del alcohol bencílico a benzaldehído asistida por microondas y se comparó con la actividad...