Transition metal-catalyzed reactions of heteroatom-substituted alkyne

Abstract

La catálisis homogénea de oro(I) es una poderosa herramienta para la construcción de complejidad molecular en condiciones suaves mediante la activación selectiva de enlaces múltiples C-C. Nuestro grupo ha desarrollado una serie de reacciones de alquinos con alquenos catalizadas por oro(I), tanto de forma intramolecular como intermolecular. Estas reacciones comienzan con el ataque nucleofílico del doble enlace al alquino para formar un intermedio tipo ciclopropil carbeno de oro(I), que evoluciona para dar lugar a diferentes productos. En esta Tesis Doctoral se describen una serie de nuevas reacciones intermoleculares entre alquenos y alquinos sustituidos con heteroátomos catalizadas por oro(I). Además, se presentan los estudios mecanísticos correspondientes, realizados mediante experimentos y cálculos DFT. En las reacciones entre bromoalquinos y alquenos catalizadas por oro(I), inicialmente se genera un 1-bromo ciclopropil carbeno de oro(I) que evoluciona a través de un catión bromonio cíclico para formar un vinilideno de oro(I)o un catión vinilidilarenio estabilizado por oro. Los cálculos DFT demuestran que estos dos intermedios son confórmeros de la misma especie pero tienen diferente reactividad. Los vinilidenos de oro(I) pueden participar en reacciones de activacion C-H o de hidroarilación, mientras que los cationes vinilidilarenio participan en transposiciones 1,2 del areno para formar enlaces triples