Aproximaciones a una Química más SostenibleInmovilización de Catalizadores en Polímeros y Catálisis Asimétrica en Sistemas Bifásicos Fluorados

Resumen

El presente proyecto de Tesis doctoral se centra en el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos inmovilizados que permitan llevar a cabo diferentes tipos de reacciones enantioselectivas mediante procesos con características de sostenibilidad mejoradas (supresión de los procesos requeridos para la separación del catalizador de los productos de reacción, alta reciclabilidad del catalizador y uso de condiciones de reacción ambientalmente benignas). Para ello, se han diseñado y preparado organocatalizadores inmovilizados sobre diversos soportes sólidos así como derivados perfluorados de organocatalizadores homogéneos. En la primera parte de esta tesis se ha realizado el estudio y síntesis de una nueva familia de ligandos basados en la estructura tris(triazolil)metanol (TTM). Estos ligandos se han coordinado con CuCl, dando lugar a unos complejos neutros de cobre con actividad catalítica en reacciones de cicloadición entre alquinos y azidas, el ejemplo paradigmático de la llamada click chemistry. En el caso de los sistemas fluorados, la catálisis asimétrica se ha llevado a cabo usando un catalizador homogéneo con una cadena perfluorada. La recuperacion de estos catalizadores se ha realizado mediante una extracción líquido–líquido en un sistema bifásico fluoroso (BFS). En el caso de los soportes sólidos, se han utilizado a lo largo de todo el estudio distintos tipos de soportes orgánicos basados en poliestireno (comerciales o no), prestando especial atención a la comprensión y el control de los fenómenos físicos y químicos que determinan y limitan la vida útil de las especies catalíticas soportadas. En concreto, se han estudiados en profundidad el efecto en las propiedades del catalizador de la naturaleza de la matriz, el grado de reticulación o entrecruzamiento, el nivel de funcionalización, y la naturaleza de la unidad funcional necesaria para anclar el catalizador en el polímero. En cuanto a la preparación de la matriz polimérica, se han tenido en cuenta diferentes estrategias: Soportes poliméricos de diferentes morfologías y cargas funcionales preparados por copolimerización en suspensión de nuevos monómeros preparados a partir de ligandos funcionales (co–monómero funcional), estireno (co–monómero estructural) y divinilbenceno (agente de reticulación). Soportes poliméricos tubulares con un alto grado de reticulación preparados en presencia de un agente porogénico, estructuras conocidas como monolitos. Se han obtenido directamente en el molde o reactor que se ha usado en las aplicaciones de flujo correspondientes. El objetivo último del proyecto ha sido desarrollar versiones en flujo continuo de diversos procesos sintéticos de interés utilizando sistemas catalíticos inmovilizados en nuevos materiales poliméricos. A continuación se detallan las conclusiones obtenidas en los diferentes capítulos: • En le capítulo II se ha desarrollado una nueva familia de ligandos derivados de la primera generación basada en la estructura de tris(triazolil) metanol (TTM). En este proyecto se ha optimizado la síntesis del ligando de primera generación, además de desarrollar una metodología para sintetizar las azidas in situ a partir de los respectivos derivados de anilina. Con esta nueva familia de ligandos se ha estudiado la reacción de cicloadición entre diferentes azidas y alquinos en disolventes no acuosos. Obteniéndose una quimioteca de 13 productos con rendimientos >90%. • En el capítulo III, se ha desarrollado la síntesis de un catalizador triazolilprolina fluorado para la generación de enlaces carbono–carbono. La cadena fluorada o “ponytail” hace que su reactividad en sistemas bifásicos (disolvente fluorado /disolvente orgánico) sea elevada en el caso, por ejemoplo, de reacciones aldólicas. Se ha realizado un estudio de la reacción aldólica usando acetona y diferentes derivados de benzaldehído en estas condiciones hasta un total de 11 ejemplos. Gracias a la cadena hidrofóbica se ha podido recuperar, pudiendo ser reutilizada hasta un total de 6 ciclos mediante una simple extracción líquido–líquido. • En el capítulo IV, se ha desarrollado una metodología para sintetizar un organocatalizador de prolina inmovilizado en un soporte de poliestireno vía copolimerización. Se ha prestado especial atención al control de los diferentes parámetros, a la funcionalización, grado de entrecruzamiento y pureza enantiomérica del catalizador. Se obtuvo un catalizador que daba resultados excelentes en auto–aldólica y aldólica cruzada usando una pequeña cantidad de agua como disolvente. El catalizador es muy robusto capaz de mantener su reactividad durante 10 ciclos. Además, tiene la capacidad de inducir la reacción sin disolvente a gran escala y con una carga de catalizador de 0.2 mol%. • En el capítulo V se ha pretendido hacer un estudio más detallado de la influencia de los soportes, así como de los diferentes métodos de anclaje, en la reactividad y enantioselectividad de una reacción en flujo. Para ello, se han inmovilizado 6 catalizadores derivados de difenilprolinol en diferentes soportes de poliestireno (3 en resinas microporosas y 3 monolitos son resinas macroporosas). Todos ellos se testaron en una reacción de ciclopropanación enantioselectiva de aldehídos α,β–insaturados en flujo. Con el que resulto ser mas reactivo y enantioeslectivo se sintetizó una familia de 12 ciclopropanos mediante experimento secuenciales de 6 h en flujo.