Functionalized adsorbent materials using supercritical CO2

Resumen

La silica (SiO2) porosa es uno de los adsorbentes históricamente más utilizado a nivel industrial en multitud de procesos. Sin embargo, el crecimiento acelerado de la demanda de nuevos materiales basados en nanotecnología y de nuevos procesos límpios y sostenibles ha hecho necesario el desarrollo de adsorbentes con nuevas o mejores propiedades fisico-químicas. Una de las opciones más empleadas para modificar la silica porosa es la incorporación de moléculas orgánicas con grupos funcionales dando lugar a materiales híbridos en los que se combinan las propiedades de ambos componentes. En esta tesis doctoral, se ha optado por el uso de dióxido de carbono supercrítico (scCO2) como disolvente para llevar a cabo ésta funcionalización. Estos procesos supercríticos, diseñados como sostenibles, actúan como sustitutos de técnicas convencionales que emplean disolventes orgánicos. En esta tesis se ha trabajado principalmente con matrices de sílica amorfa de poros structuralmente ordenados (MCM-41, 4 nm) y de poros desordenados (silica gel, 4-9 nm), analizándose sólo marginalmente las propiedades conferidas mediante la funcionalización a matrices cristalinas microporosas tipo zeolitas. Como agentes funcionalizantes, se han estudiado alkyl- y aminosilanos (octiltrietoxisilano y (methylamino)propyltrimethoxysilane ) y la aziridina que mediante una reacción de polimerización catalizada por CO2 forma la polietilenimina (PEI) dentro de los poros de la sílica, dando lugar a una red polimérica hiper-ramificada de grupos amino. Se trata de un método novedoso que únicamente requiere CO2 comprimido como reactivo y catalizador de la reacción de polimerización de la aziridina, que habitualmente requiere el empleo de disolventes orgánicos, catalizadores sólidos, altas temperaturas y largos tiempos de reacción. La funcionalización de silica porosa con aminosilanos en scCO2 es de mayor complejidad que en el caso de los alquilsilanos, ya que la alta reactividad entre los grupos amino y el CO2 da lugar a la formación de carbamatos insolubles en scCO2. Sin embargo, la reacción de formación de carbamatos pudo ser parcialmente inhibida mediante el control de la presión y la temperatura del medio de reacción. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante técnicas de estado sólido: adsorción de N2 a baja temperatura, análisis térmico, espectroscopia de infrarojo, método de tritación de Karl-Fischer, difracción de rayos X, espectrometría de masas por MALDI-ToF y difracción de luz estática. No obstante, también se han empleado técnicas de modelado y simulación molecular como herramientas complementarias, que permiten el estudio de estos sistemas de adsorción complejos con mayor nivel de detalle. La cadena alquílica del alkylsilano confiere al sistema poroso propiedades hidrofóbicas, preparándose de esta manera materiales útiles en la adsorción de aceites. La funcionalización con moléculas orgánicas que presentan el grupo amino ha permitido la preparación de materiales utilizados en procesos de adsorción y separación de CO2 en mezclas diluidas de gases (secuestro de CO2). Las propiedades adsorbentes de CO2 de las aminosílicas sintetizadas han sido evaluadas combinando técnicas experimentales de adsorción con simulaciones moleculares. La caracterización de estos materiales se basa en la evaluación de propiedades tales como la capacidad total de adsorción de CO2 y la influencia de la temperatura, la selectividad en la adsorción de CO2 en mezclas de gases, la estabilidad en la adsorción/desorción por ciclos y las cinéticas de estos procesos que han sido determinadas mediante tanto medidas termogravimétricas como mediante isotermas de adsorción de CO2 a diferentes temperaturas.