Estudio cinético de la hidrotermólisis de compuestos modelo de lignina en agua sub- y supercrítica

Resumen

El presente trabajo estudia y describe, mediante modelos cinéticos, las reacciones de hidrotermólisis de compuestos modelo de lignina en agua subcrítica y supercrítica. El ácido vinílico y el dibencil éter fueron los compuestos modelo escogidos para explorar la hidrólisis térmica de algunos grupos funcionales de interés industrial a partir de recursos renovables, principalmente la biomasa vegetal, se presenta como un campo promisiorfio desde el punto de vista económico. Así mismo, el desarrollo de procesos químicos que eliminen la utilización de solventes caros y tóxicos, sustituyéndolos por compuestos baratos e inocuos, está volviéndose obligatorio para abatir costes de producción y para cumplir las cada vez más estrictas normas medioambientales. Las reacciones de termo hidrólisis del ácido vinílico en agua alrededor del punto crítico se investigaron en un reactor tubular continuo a temperaturas de entre 280 y 500 ºC y para presiones de entre 225 y 300 bar.- La principal reacción de descomposición del ácido vainílico es la descarboxilación para dar lugar a la formación del 2-metoxi-fenol (guayacol). La cinética de la descarboxilación es de primer orden respecto a la concentración de ácido vainíllico. La velocidad de esta disminuye con la presión en la región de temperaturas supercrítica. Los productos que se formaron a través de las reacciones en competencia de hidrólisis y de pirólisis del guayacol también fueron considerados. A partir del análisis de los datos experimentales, se propone un esquema de rutas de reacción para poder establecer los balances de materia de todas las especies de reacción. El modelo cinético fue resuelto a través de integración numérica para calcular los valores de las constantes de velocidad. Se halló un buen acuerdo entre los valores experimentales y los valores predichos por el modelo para los perfiles de rendimiento fraccional con el tiempo de las diferentes especies de reacción. Se ha estudiado, así mismo, la conversión por hidrólisis térmica del dibencil éter en agua sub- y supercrítica así como la selectividad hacia los productos principales de reacción. El estudio experimental se llevo a cabo en un reactor de flujo continuo cubriendo un rango de presión de entre 225 y 362 bar, temperaturas desde 325 hasta 390 ºC y tiempos de reacción cortos para minimizar las reacciones secundarias de los productos principales. La relación molar entre agua y compuesto orgánico, Ow, se fijó en 100 molH2OmolDBEo -1. Se identificaron dos rutas de reacción del dibencil éter en competencia: la hidrólisis, a partir de la cual se generó alcohol bencílico que produjo tolueno y benzaldehído. Para desarrollar el modelo cinético, se propuso un esquema de vías posibles de reacción. Este modelo tomó en cuenta el efecto de la concentración de protones sobre las velocidades de reacción. Las constantes de velocidad se estimaron a partir de los datos experimentales. El efecto de la presión sobre las velocidades de reacción es despreciable para las temperaturas subcríticas, mientras que las constantes de velocidad de las diferentes supercríticas. El volumen de activación del estado de transición de estas rutas de reacción positivo, concordando con los valores reportados para rutas de reacción por radicales libres así como el mecanismo SN1 para la hidrólisis de éteres. Se observó una zona de transición para las temperaturas supercríticas, en donde los volúmenes de activación presentan un cambio en magnitud. En el caso de la reacción de hidrólisis, dichos cambios se explican por las fuertes interacciones electrostáticas que se dan entre las moléculas del solvente, de los reactivos y del complejo activado. En general, los resultados experimentales muestran que es posible diseñar alrededo del punto crítico del agua, las propiedades fisicoquímicas del solvente requeridas para la despolimerización de lignina a través de la correcta selección de los parámetros de operación. Así mismo, dichos resultados requieren investigaciones complementarias que involucren la utilización de técnicas espectroscópicas y modelado con simulación molecular con el propósito de obtener información valiosa sobre aspectos importantes de las interacciones electrostáticas entre todas las especies de reacción. Así como para predecir correctamente el comportamiento de fases en la solución de reacción. SUMMARY In this manuscript wee study and describe the hydrothermolysis reactions of lignin model compounds in sub and supercritical water, through the proposal of kinetical models. We selected vanillic acid and dibenzyl ether as model compounds for exploring the hydrothermal reactivity of some functional groups appearing in lignin structure. The utilization of renewable materials, in particular biomass, for producing fuels and chemical derivatives represents a promissory field from an economical point of view. Moreover, the development of chemical processes that substitute harmful, expensive solvents with cheap and innocuous ones is becoming mandatory for diminishing operation costs whilst obeying stringent environmental regulation. The hydrothermal reactions of vanillic acid in water near the critical point have been investigated in a continuous tubular reactor at temperatures between 280 and 500 ºC and pressures between 225 and 300 bar. Formation of 2-methoxy-phenol (guaiacol) as primary product through decarboxylation of vanillic acid is the main decomposition reaction. Decarboxylation kinetics is first order on vanillic acid concentration. The decreases with pressure at supercritical temperatures. The effect of pressure on reaction rates above the critical temperature is discussed on the basis of a reaction mechanism that involves an activated state with a positive volume of activation, which corresponds to an unimolecular dissociation. The secondary products formed through competitive hydrolytic and pyrolytic reactions of 2-methoxy-phenol are also considered. We propose a reaction pathways scheme for establishing the mass balances for all the reaction species. The kinetic model was solved by numerical integration to compute the rate constant values. Good agreement is found between the experimental values and the predicted ones by the model for the fractional yield profile with time of the various reaction species. We have also studied the hydrothermal conversion of dibenzyl ether in sub- and supercritical water and the selectivity towards the main reaction products. The experimental study has been performed in a continuous flow reactor covering pressures from 225 to 362 bar, temeperatures form 325 to 390 ºC and short reaction time to minimize secondary reactions of the primary products. The molar ratio between water and the organic compound, Ow, was fixed at 100 modH2OmolDBE0-1. The main reaction products have been identified and quantified by means of HPLC/UV analysis. Two competitive reaction pathways for dibenzyl ether are identified: hydrolysis, which account for benzyl alcohol formation, and pyrolysis accounting for toluene and benzaldehyde production. A reaction pathway has been proposed for developing a kinetic model. The rate constants have been estimated from the experimental data. The effect of pressure on the reaction rates is negligible for the subcritical temperatures, while the rate constants for the different reactions decrease with pressure in the temperature region. The activation volume for the transition state of these reaction pathways is positive, in agreement with reported values for free-radical pathways and with a SN1 mechanism for ether hydrolysis. A activation volumes have a change in magnitude. These changes are explained in terms of strong electrostatic interactions between solvent, reactants and activated complex for the hydrolysis reaction. Overall, our results show that it is possible to tune the solvent physico-chemical properties needed for lignin depolymerization, through the optimal choose of operation parameters near the critical point of water. They also claim for complementary research using spectrometry techniques and molecular simulation modelling in order to reveal important aspects about electrostatic interactions between all the reaction species, as well to predict phase behaviour in reaction solution.