Transition metal - catalyzed cycloaddition reactions for the formation of eight - and six - membered rings

Resumen

Al llarg d’aquesta tesi doctoral, s’ha demostrat la versatilitat de les reaccions de cicloaddició catalitzades per metalls de transició amb l’objectiu de sintetitzar sistemes bicíclics estructuralment diversos. Les cicloaddicions intramoleculars [4+4] catalitzades per níquel han conduït a productes bicíclics de tipus [6.3.0] fusionats en cis i de tipus [6.4.0] fusionats en trans o cis. Aquestes cicloaddicions intramoleculars han funcionat en un conjunt de bisdiens units per una cadena de tres o quatre àtoms i han conduït a sistemes bicíclics fusionats en cis o en trans, on un dels anells és de vuit baules. Els estudis computacionals sobre l’etapa estereodeterminant de la reacció han ajudat a racionalitzar l’estereoquímica dels productes obtinguts. Els coneixements mecanístics obtinguts en el present treball per a les cicloaddicions intramoleculars [4+4] catalitzades amb níquel han contribuït al desenvolupament d’una versió enantioselectiva d’aquesta transformació mitjançant un ampli cribatge de lligands enantiopurs basats en fòsfor i nitrogen. Les activitats de recerca dins de la present tesis també han demostrat la versatilitat i eficàcia del complex XBPhos-Rh combinat amb AgBArF com catalitzadors de cicloaddicions intramoleculars [4+2] de dienins. Aquesta reacció de cicloaddició va funcionar de manera eficient en un conjunt de dienins estructuralment diversos per a generar carbocicles de sis membres fusionats a un anell de cinc membres. Els productes es van aïllar com els derivats 1,4-ciclohexènics no conjugats, sense que és produís l’aromatització de l’anell. També s'ha suggerit una racionalització mecanística provisional que implica un mecanisme cooperatiu con rodi i plata.