Nuevas tecnologías solares aplicadas a la eliminación de contaminantes de preocupación emergente presentes en aguas naturales

Resumen

Los tratamientos convencionales no son efectivos en la eliminación de la mayoría de los contaminantes de preocupación emergente (CEC, Contaminants of Emerging Concern) que ingresan en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR). Los procesos de oxidación química, en cambio, sí pueden destruir los contaminantes orgánicos hasta compuestos menos complejos, siendo su mineralización completa el escenario ideal. Los Procesos de Oxidación Avanzados (AOP, Advanced Oxidation Processes), son considerados tecnologías limpias para el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos orgánicos. La eficiencia de los AOP se basa en la generación de radicales hidroxilo (HO•), altamente reactivos y que son especies oxidantes no selectivas, que pueden degradar indiscriminadamente CEC, produciendo CO2, H2O e iones inorgánicos como productos finales. El creciente interés en la reutilización de agua y la aparición de regulaciones más estrictas con respecto a la contaminación de ésta está acelerando el interés en la implementación de los AOP a gran escala. De este modo, a lo largo del documento de Tesis Doctoral se ha estudiado la aplicación de diferentes AOP como son ozonización, electrooxidación (tanto de manera directa como combinados con radiación solar) y el uso de hierro de valencia cero (ZVI, Zero Valent Iron) combinado con agentes oxidantes y radiación solar natural. Además, se ha incluido el proceso foto-Fenton como tratamiento de referencia con el que se compararán los diferentes procesos en los estudios desarrollados. Por lo tanto, en el desarrollo de la presente Tesis Doctoral un objetivo fundamental ha sido evaluar la eficiencia de la tecnología ZVI solar en combinación con agentes oxidantes, aplicada como tratamiento terciario para la eliminación de microcontaminantes (MC) a un pH próximo a la neutralidad, comparándolo con el proceso foto-Fenton a pH circumneutro. Otro objetivo planteado, de igual relevancia, ha sido la evaluación de otros AOP como electro-oxidación u ozonización, también realizando una comparativa con el proceso foto-Fenton a pH circumneutro. Para poder llevar a cabo la consecución de los objetivos planteados se dividió el trabajo en cuatro secciones. En el primer caso se estudió ZVI bajo radiación solar natural a pH circumneutro, en combinación con H2O2 (solar/ZVI/H2O2) y S2O82- (solar/ZVI/S2O82-) utilizando tres fuentes comerciales de ZVI (lana de acero, ZVI-SW, y dos microesferas en polvo, ZVI-MS y ZVI-S). Las concentraciones iniciales utilizadas fueron 0,5 g/L de ZVI-SW y 55,8 mg/L de ZVI-MS y ZVI-S. En primer lugar, se llevó a cabo la evaluación de los diferentes mecanismos que intervienen en la corrosión del ZVI cuando se opera en reactores en contacto con el aire, la radiación solar y oxidantes (aire/ZVI, solar/ZVI, H2O2/ZVI y S2O82-/ZVI). Además, se evaluaron la adsorción de los MC en los catalizadores, la fotólisis solar de estos MC y el mecanismo de fotocatálisis convencional basado en semiconductores (debido a los posibles óxidos de hierro generados en la superficie del ZVI). A continuación, se evaluó la eficiencia de los procesos solar/ZVI/H2O2 y solar/ZVI/S2O82- para la eliminación de 1 mg/L de imidacloprid, seleccionado como MC modelo. En general, al utilizar H2O2 los tiempos de tratamiento fueron elevados para todas las fuentes de ZVI. Solo ZVI-MS alcanzó el 80% de degradación de imidacloprid tras 157 min y 3 mM de H2O2. El rendimiento de solar/ZVI/S2O82- fue mejor, alcanzando >80% de degradación de imidacloprid en tiempos inferiores a 60 min con 1 mM de S2O82- para todas las fuentes de ZVI. La eficiencia del proceso fue mayor al utilizar ZVI-MS, lo cual dio lugar a que esta fuente fuera la seleccionada para experimentos realizados con una mezcla de cuatro MC (atrazina, carbendacima, imidacloprid y tiametoxam) utilizando 100 μg/L de cada uno, en agua natural y a pH circumneutro. Para el proceso solar/ZVI/H2O2, y después de 180 min de tratamiento, se alcanzó una degradación del 76% de la suma de todos los MC. Sin embargo, se alcanzó el objetivo perseguido del 80% de la degradación tras 69 min en el caso de solar/ZVI/S2O82-, lo que confirmó su mayor eficiencia. A continuación, y teniendo en cuenta los resultados ya obtenidos, se abordó un paso más en el estudio de la tecnología ZVI, con el fin de evaluar el efecto de la matriz de agua en los procesos de ZVI bajo radiación solar natural, utilizando en este caso ZVI-MS (1 mM) como fuente de ZVI y la mezcla de cuatro MC (atrazina, carbendacima, imidacloprid y tiametoxam) a 100 μg/L de cada uno. Inicialmente se estudió el efecto de carbonatos/bicarbonatos y sulfatos en los procesos solar/ZVI-MS/H2O2 y solar/ZVI-MS/S2O82-. Los ensayos realizados indicaron que se obtiene una mejora significativa en el proceso solar/ZVI-MS/H2O2 cuando se incrementa la concentración de carbonatos/bicarbonatos, mientras que en el proceso solar/ZVI-MS/S2O82- no se produjeron diferencias significativas en el rendimiento del proceso. Por otro lado, la eficiencia del proceso solar/ZVI-MS/S2O82- se incrementó cuando se aumentó la concentración de sulfato, en comparación con los experimentos con agua natural sin ninguna modificación. Como complemento se evaluó el uso de agentes complejantes del hierro, ya que el ZVI libera especies de hierro que podrían permitir el desarrollo de un proceso similar al foto-Fenton a pH circumneutro. Bajo esta consideración, se probó EDDS a diferentes concentraciones (0,01 y 0,1 mM), para complejar el hierro disuelto lixiviado del ZVI-MS. En este caso, se obtuvo que la adición de EDDS provocaba pérdida de eficiencia en el proceso solar/ZVI-MS/H2O2 debido a la no formación del complejo Fe3+-EDDS, por la baja cantidad de hierro lixiviado a pH circumneutro. Finalmente, se evaluó el rendimiento de los procesos solar/ZVI-MS/H2O2 y solar/ZVI-MS/S2O82- utilizando efluentes reales de EDAR y agua natural. En estos ensayos la concentración utilizada para la mezcla de MC fue 20 μg/L de cada uno. En el caso de los experimentos con efluente secundario de EDAR, se observó una drástica reducción de la eficiencia del proceso, obteniendo después de 180 min de tratamiento un 7% de degradación de la mezcla de MC mediante el proceso solar/ZVI-MS/H2O2, mientras que en el caso del proceso solar/ZVI-MS/S2O82- se alcanzó un 22 % de degradación. El proceso solar/ZVI/oxidante dio resultados satisfactorios cuando se utilizó para la eliminación de MC en aguas naturales. Por el contrario, las eficiencias encontradas al trabajar con efluentes secundarios de EDAR fueron muy bajas, lo cual pone de manifiesto que la materia orgánica presente en la matriz de agua tiene un fuerte impacto negativo. El trabajo continuó con el estudio de una nueva fuente de ZVI sintetizada a partir de alpechín (ZVI-OMW) en combinación con diferentes tipos de agentes oxidantes (H2O2 y S2O82-) bajo radiación solar natural, también para la eliminación de MC. Al tratarse de una nueva fuente de ZVI, se comenzó realizando una serie de estudios preliminares, similares a los que se han indicado en la primera sección de la presente Tesis Doctoral, con partículas de ZVI-OMW en agua natural. Se estudió su corrosión, adsorción de MC, lixiviación de carbono orgánico disuelto al proceder de un residuo orgánico (incluida la monitorización de turbidez) y ensayos de ZVI-OMW/agentes oxidantes (en oscuridad). De la misma forma, se evaluaron los efectos de H2O2, S2O82-, carbonatos/bicarbonatos y la concentración de ZVI-OMW en el proceso solar/ZVI-OMW/oxidante. Estos ensayos se realizaron a escala de laboratorio en agua natural con 1 mg/L de imidacloprid a pH circumneutro. Estas pruebas revelaron que el uso de 1 mM de S2O82- con agua natural sin modificar y 1 mM de ZVI-OMW era la mejor opción de tratamiento. Aplicando estas condiciones operativas, se evaluó el rendimiento del proceso a escala planta piloto con cuatro MC (atrazina, carbendacima, imidacloprid y tiametoxam) a 100 μg/L de cada uno en un reactor tipo Raceway Pond Reactor (RPR) a diferentes profundidades de líquido (5, 10 y 15 cm) y también con un fotorreactor basado en un captador parabólico compuesto (CPC). También se estudiaron dos concentraciones de ZVI-OMW, 1 y 2 mM. El tiempo necesario para lograr la eliminación del 50% de la suma total de MC utilizando 1 mM de ZVI-OMW, aumentó con la profundidad del líquido, resultando en 164, 224 y 250 min para los experimentos de 5, 10 y 15 cm, respectivamente. Por otro lado, al utilizar el fotorreactor CPC el tiempo necesario para alcanzar el 50% de eliminación de la suma total de MC fue de menos de 125 min con 1 mM de ZVI-OMW. Duplicar la concentración de ZVI-OMW fue perjudicial para la eficiencia del proceso en ambos fotorreactores debido al efecto de apantallamiento de la luz. Para finalizar, la última sección de esta Tesis Doctoral tuvo como objetivo principal la comparación de varios AOP, tales como foto-Fenton, foto-electro-Fenton y ozonización solar a escala planta piloto. Para ello se seleccionó una mezcla diferente de MC modelo (clorfenvinfos, diclofenaco, pentaclorofenol y terbutrina, 200 μg/L de cada uno) en diferentes matrices de agua (agua desmineralizada, agua natural y efluente de EDAR simulado). Se comenzó realizando una comparativa entre foto-Fenton solar (SPF, Solar Photo-Fenton) y foto-Electro-Fenton solar (SPEF, Solar Photo-Electro-Fenton). Para el proceso SPF se trabajó en agua desmineralizada a pH circumneutro con el complejo Fe3+-EDDS en la proporción molar 1:2 (0,1 mM de Fe3+) y con 50 mg/L de H2O2. El proceso SPEF se llevó a cabo en agua desmineralizada adicionando un electrolito soporte (50 mM Na2SO4) con una densidad de corriente de 73,6 mA/cm2 y 0,1 mM de Fe3+ con una proporción molar 1:2 Fe3+-EDDS. El tratamiento SPEF mostró una menor eficiencia en comparación con el proceso SPF a pH circumneutro, debido al consumo extra de radicales hidroxilo provocado por añadir un electrolito en aguas con baja fuerza iónica y a la limitada producción de peróxido de hidrógeno en SPEF. El siguiente paso consistió en la degradación de la misma mezcla de MC mediante oxidación anódica (OA) y EF. La OA fue llevada a cabo a 73,6 mA/cm2 de densidad de corriente. En el caso de EF, se aplicó siguiendo dos estrategias: (i) densidad de corriente constante a 73,6 mA/cm2 en presencia de Fe3+-EDDS (1:2) con hierro 0,1, 0,2 y 0,5 mM y (ii) Fe3+-EDDS (1:2) con Fe 0,1 mM, variando la densidad de corriente (30, 73,6 y 100 mA/cm2). Los resultados indicaron que la densidad de corriente óptima fue la de 73,6 mA/cm2. De modo que, si se comparan los resultados obtenidos para los procesos de OA, EF (Fe3+-EDDS 1:2 con 0,1 mM Fe3+) y SPEF (Fe3+-EDDS 1:2 con 0,1 mM Fe3+), es posible indicar que cuando se aplica el proceso EF con 0,1 mM de Fe3+ con complejo Fe3+-EDDS en la proporción 1:2, se obtuvieron los resultados más satisfactorios. Por otro lado, antes de evaluar el tratamiento de ozonización solar se llevó a cabo ozonización convencional con los mismos MC modelo en diferentes matrices de agua (agua desmineralizada, agua natural y efluente simulado de una EDAR) y a diferentes valores de pH. La concentración inicial de cada MC fue 200 μg/L. Se observó como los pH más altos aumentaron el consumo de ozono sin una mejora sustancial en los tiempos de tratamiento debido a la baja concentración de contaminantes a oxidar, y a la generación de H2O2 a partir de O3. La ozonización solar se llevó a cabo con un fotorreactor solar CPC trabajando a pH 8 en efluente de EDAR simulado. Se evaluaron solar/O3 y solar/O3/H2O2. La concentración de H2O2 utilizada fue de 1,5 mM. La aplicación de ozono en presencia de radiación solar condujo a una mejora en la degradación de los MC y a una reducción del consumo de ozono en comparación con la ozonización en la oscuridad. La intención fundamental del estudio desarrollado a lo largo de esta Tesis Doctoral ha sido disponer de herramientas variadas que permitan la toma decisiones en cuanto al tratamiento adecuado a elegir, al mismo tiempo que se han desarrollado protocolos para conocer la eficiencia de diferentes tipos de AOP a escala planta piloto. Los resultados obtenidos han permitido cumplir con esta premisa, presentando resultados que pueden ayudar a ampliar conocimientos sobre los distintos AOP y conseguir así sentar unas bases de partida a la hora de abordar estos tratamientos en casos reales.