Análisis de los procesos de intercambio arilo/haluro en AuIII y revisión de los conceptos retrodonación e influencia trans en sistemas MIIICp*

Résumé

La investigación química actual exige cada vez más el uso adecuado y complementario de metodologías mixtas, tanto experimentales como teóricas. En esta tesis doctoral se han llevado a cabo varios estudios aplicando diferentes metodologías para obtener una comprensión profunda de los problemas químicos propuestos. En el primer capítulo se realizó un análisis estructural a partir de las geometrías optimizadas por cálculos computacionales y de las estructuras de Rayos X de los complejos sintetizados para racionalizar las variaciones en las distancias de enlace M–CCp* y CCp*–CCp* en complejos Cp*MIII (M = Rh, Ir). Este estudio permitió apoyar la hipótesis de que el grupo Cp* responde a las variaciones de las necesidades electrónicas del centro metálico, lo que nos ha permitido establecer una serie de influencia trans de los distintos ligandos empleados. Por otro lado, los cálculos teóricos han permitido llevar a cabo un análisis de orbitales para revelar la presencia de interacciones relevantes, previamente ignoradas. En concreto, los estudios de NBO (Natural Bonding Orbitals) permiten identificar (y cuantificar) donaciones laterales procedentes del grupo Cp* a los orbitales vacíos de ligandos carbonilo y cianuro (CO y CN‒), los cuales se comportan como π-aceptores. Dichas donaciones habitualmente ignoradas se suman a la retrodonación clásica por parte del metal y deben ser consideradas en este tipo de sistemas. El segundo capítulo se basa en gran parte en estudios mecanísticos para los que la resonancia magnética nuclear (RMN) ha sido sin duda la técnica experimental más importante, aplicada más allá de su uso rutinario como método de caracterización de compuestos organometálicos. La gran mayoría de los complejos sintetizados presentan arilos fluorados en sus estructuras, lo que permite un seguimiento mediante RMN de 19F, así como elucidar la identidad de las diferentes especies en mezclas complicadas de reacción, por ejemplo, la especie [AuIIIArF3(OH2)]. Otra de las técnicas utilizadas en este capítulo para racionalizar ciertos comportamientos cinéticos observados no triviales se ha usado lo que se conoce en inglés como microkinetic modeling, a través del software COPASI que permite llevar a cabo simulaciones cinéticas y ajustes no lineales múltiples. Este tipo de herramienta trabaja sobre modelos cinéticos y permite hacer propuestas mecanísticas capaces de explicar el comportamiento experimental observado. En este caso la difracción de rayos X, además de servir como técnica de caracterización, nos ha permitido en este caso identificar especies procedentes de mezclas de reacción complicadas, así como detectar especies invisibles para otras técnicas, entre ellas el complejo (NBu4)[AuI2]. En este capítulo nuevamente destaca la capacidad que ofrecen los cálculos teóricos para visualizar especies imposibles de detectar experimentalmente, como son los intermedios altos en energía y los estados de transición. De ellos se pueden obtener datos, tanto termodinámicos como cinéticos, que se empleen posteriormente como referencia de simulaciones cinéticas o como apoyo de propuestas mecanísticas, permitiendo incluso estudiar reacciones que no ocurren para racionalizar observaciones experimentales complejas, por ejemplo, el estado de transición responsable de un hipotético acoplamiento ArF‒ArF (la eliminación reductora Rf‒I es cinéticamente más accesible). En resumen, podríamos decir que el principal objetivo de esta tesis (y su hilo conductor) es la presentación de estrategias para afrontar investigaciones mecanísticas, u otro tipo de estudios (análisis de interacciones…), combinando sinérgicamente diferentes herramientas experimentales y computacionales.